SULFURE DE SILICIUM

SiS^

Berzélius avait entrevu le sulfure de silicium et l’avait obtenu par l’action du soufre en vapeurs agissant à la température blanche sur le silicium libre. Mais c’est M. Fremy qui en a fait l’histoire, l’a étudié et analysé.

M. Fremy emploie comme moyen de préparation la réaction du sulfure de carbone sur la silice ; cette action est facilitée par la présence du charbon, qui cependant n’est pas indispensable. On façonne des boulettes avec du noir de fumée, de la silice précipitée chimiquement et une petite quantité d’huile; ces boulettes sont préalablement calcinées au rouge, puis placées dans un tube de porcelaine. On chauffe ce tube à la plus haute température possible, et l’on fait lentement arriver des vapeurs de sulfure de carbone. Il se produit du sulfure de silicium cristallisé en longues aiguilles soyeuses blanches qui se condensent dans les régions froides du tube de porcelaine. Ce procédé donne un produit très pur lorsque le sulfure de carbone est bien sec, mais ne fournit que des rendements très faibles. Il faut remarquer du reste que, de même que pour les préparations du bromure et du chlorure par réduction de la silice, la réaction qui donne naissance à ce sulfure doit être endothermique ; elle correspond à une absorption de chaleur qu’il est difficile de préciser, car on ne sait ni dans quel état de dissociation se trouve le sulfure de carbone, ni ce que deviennent les chaleurs de formation à ces hautes températures, mais qui est certainement très forte. Ainsi la réaction

GS^-|-SiOs = CO® + SiS^

correspond, d’après les données connues, aune absorption de chaleur de 72 grandes calories- environ. Le processus grâce auquel cette réaction peut s’accomplir est encore inconnu.

Il faut noter que la réaction du soufre lui-même sur la silice en présence du charbon ne s’effectue pas. La présence du charbon gazeux du sulfure de carbone paraît donc jouer un rôle prépondérant et indispensable.

M. P. Sabatier a préparé le sulfure de silicium par Faction du soufre en vapeurs sur le silicium métallique chauffé au rouge; la réaction s’effectue avec incandescence, mais les sulfures produits sont d’aspects pulvérulents et bruns; ils sont

SILICIUM

mélangés soit de silicium réduit, soit de sous-sulfures. On obtient de meilleurs résultats, d’après M. Sabatier, en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré sur du silicium chauffé au rouge vif. Dans les parties froides de l’appareil on obtient une grande quantité de sulfures pulvérulents et brunâtres, au centre desquels se trouvent des aiguilles blanches très belles, semblables à celles que l’on obtient parle procédé de M. Fremy. En avant de ces sulfures se trouve souvent un dépôt de silicium cristallisé qui tend à prouver qu’il se forme pendant la réaction un soussulfure stable à très haute température, dissociable au rouge moins vif, jouissant enfin de propriétés analogues à celles du sesquichlorure.

Le sulfure de silicium est un corps solide, se présentant lorsqu’il est pur en aiguilles blanches, soyeuses, ressemblant à l’amianthe. Sa composition répond à la formule SiS^ ; c’est par conséquent le terme correspondant à la silice SiO^. Il paraît être volatil à une température très élevée ; peut-être est-il surtout entraîné par les vapeurs. 11 n’est pas réduit par l’hydrogène. II est décomposé par l’air humide qui, dès la température ordinaire, le transforme en hydrogène sulfuré et silice anhydre.

Quoiqu’on traite le sulfure de silicium par l’eau, l’attaque est très vive et se produit avec bruissement. Si l’on opère avec précaution en laissant tomber petit à petit le sulfure de silicium dans l’eau, toute la silice produite reste dissoute.

Propriétés thermocliimiques. — M. Sabatier a mesuré la chaleur d'attaque du sulfure de silicium par l’eau et en a déduit sa chaleur de formation. Il a traité le sulfure par une petite quantité d’eau, l’hydrogène sulfuré restait à peu près complètement gazeux. M. P. Sabatier a trouvé ainsi que

SiS^(92s'') -F 2ffO=SiO^-!-2IPS dégage 58 <==',8, sol. liq. gaz

la silice restait en partie dissoute, en partie se déposait à l’état gélatineux. On en tire pour la chaleur de formation

Si (am. = 28 gr.) -f-S^ sol. = Si S^ sol. dégage -f 39'^“',8 à partir du silicium cristallisé, on aurait 8,1®‘‘‘ en moins, soit 31,7.

Les chaleurs spécifique et de volatilisation sont inconnues.

Sous-sulfure (?). —• M. Colson, en faisant agir au rouge vif le sulfure de carbone sur le silicium libre, a obtenu entre autres produits une matière pulvérulente jaune qu’il considère comme constituant un sous-sulfure SiS.

D'après M. Sabatier, qui a aussi obtenu des produits analogues, cette matière est constituée par du sulfure blanc SiS® mélangé surtout de silicium. Cependant ce chimiste admet aussi, dans certains cas, en se basant sur l’étude thermique, le mélange du sulfure SiS® et d’un sous-sulfure inconnu.

FLUORURE UE SILICIUM

SiF*.

On connaît actuellement deux fluorures de silicium; le plus important des deux, le tétrafluorure SiF*, est connu depuis le commencement du siècle. Il a été étudié en délai! dès cette époque par MM. Gay-LusSac, Thénard et Davy.

On le prépare en mêlant intimement du fluorure de calcium pulvérisé avec du sable fin, ajoutant de l’acide sulfurique, délayant le tout dans un ballon et chauffant doucement. On recueille le gaz sur du mercure. 11 faut avoir soin que tous les appareils, tubes abducteurs, éprouvettes, soient rigoureusement secs, car ce corps est excessivement altérable par l’eau. Il est facile de se représenter la réaction qui s’accomplit dans cette préparation. L’acide sulfurique décomposant le fluorure de calcium, dégage de l’acide fluorhydrique qui attaque la silice présente en formant du fluorure de silicium et de l’eau ; celle-ci est retenue par l’excès d’acide sulfurique.

Il faudrait théoriquement faire réagir 2 molécules de fluorure de calcium sur 1 molécule de silice, mais il est bon d’employer un excès de silice pour empêcher la mise en liberté d’une certaine quantité d’acide fluorhydrique qui corroderait les appareils en verre qui servent à la préparation.

PROPRIÉTÉS

Le fluorure de silicium SiF* est un gaz incolore. D’après Davy, il est acide au tournesol même lorsqu’il est sec. Il répand à l’air d’épaisses fumées dues à la transformation que l’humidité lui fait subir.

Densité de vapeurs expérimentale, 52; théorie, 52.

Ce gaz est liquéfiable sous une forte pression et même solidifiable à très basse température (à — 140 (?) d’après Natterer).

L’effluve électrique passant au travers du fluorure de silicium, à la pression ordinaire, n’a pas l’apparence d’une nappe lumineuse homogène. L’espace annulaire est rempli de petits globules lumineux qui ont fait donner au phénomène le nom

(le pluie de feu. Ces globules lumineux sont d’un jaune vert dans l’obscurité complète; d’un rose tendre à la lumière diffuse ou à la flamme d’une bougie.

La transformation à la fois la plus importante et la plus remarquable que peut subir le fluorure de silicium est celle que détermine l’action de l’eau. Ces deux corps réagissent instantanément l’un sur l’autre, mais un tiers seulement du silicium est précipité à l’état de silice ; il se forme le composé connu sous le nom d’acide fluosiliciquc, qui reste en dissolution dans l’eau excédante. On peut représenter cette réaction par l’équation suivante :

3(SiF‘) -+- 21P0 = 2(SiF*,2HF) SiO^.

On voit que ce mode de décomposition est absolument différent de celui que subit le chlorure de silicium qui, dans des conditions analogues, est totalement scindé en silice et acide chlorhydrique. Voir pour l’explication de cette réaction les considérations développées à la description de l’acide fluosiliciquc.

L’eau peut décomposer environ 268 volumes de fluorure de silicium ; ce nombre, donné par Davy il y a très longtemps, ne paraît pas certain; il demanderait à être déterminé de nouveau.

Les bases hydratées exercent naturellement une action décomposante sur le fluorure de silicium ; mais chose étrange, que rien ne pouvait faire prévoir, cette action diffère suivant la nature des bases, celles-ci fussent-elles même très voisines : ainsi la potasse réagit d’après un processus analogue à celui de l’eau, forme de la silice et du fluosilicalc de potasse conformément à l’équation ;

5SiF* -1- 4(KH0) = SiO^ 4- 2(SiF*,2KF) +• 2H^O.

Au contraire la soude ne forme que du fluorure de sodium et de la silice :

SiF‘ -+- 4(NaH0) = SiO^ -q- 4NaF + 2IPO.

Cette différence d’action reste actuellement encore sans explication. Les considérations tliermiques ne suffisent pas et voudraient que les deux réactions aient lieu presque identiquement, au moins d’après les données que l’on possède actuellement. Peut-être est-ce une différence d’état physique qui joue le rôle nécessaire ; le fluosilicate de potasse, étant presque insoluble, échappe peut-être à une destruction que peut subir le fluosilicate de soude, lequel est plus soluble. On sait en effet qu’à chaud les fluosilicates sont détruits en liqueurs alcalines. Peut-être la nonformation de fluosilicate de soude admise comme vraie ne l’cst-elle pas. On voit que cette intéressante action a besoin d’être éclaircie par -de nouveaux travaux.

Les oxydes anhydres attaquent le fluorure de silicium avec plus ou moins de facilité. La chaux vive l’absorbe avec une élévation de température qui peut aller jusqu’à l’incandescence de la masse; il se forme du fluorure de calcium et de la silice.

L’alumine et la zircone forment du fluorure d’aluminium ou de zircone et les silicates d’alumine ou de zircone. C’est cette action, très importante au point de vue de la genèse des minéraux filonieux, que H. Deville a nommée action minéralisatrice; en effet, d’une part les silicates produits sont cristallisés, d’autre part la réaction corrélative des fluorures d’aluminium ou de zircone sur la silice, avec régénération du fluorure de silicium, est également possible. Une quantité finie de

fluorure de silicium peut ainsi transformer théoriquement une quantité infinie de silice et d'alumine ou de zircone en silicates cristallisés.

Un certain nombre de métaux décomposent le fluorure de silicium ; la facilité de cette action varie naturellement beaucoup avec le métal employé. Les métaux alcalins sont les plus actifs; cependant le potassium même ne réagit pas à froid, il est nécessaire de chauffer un peu jusqu’à la fusion du métal. La réaction s’établit alors brusquement et peut devenir dangereuse. 11 se produit du silicium brun, amorphe et très altérable ; peut-être retient-il une certaine quantité de métal alcalin.

Le gaz ammoniac sec s’unit directement au fluorure de silicium dans le rapport d’un volume de fluorure pour deux volumes d’ammoniaque. Le composé formé est blanc, solide, volatil sans décomposition ; il répond à la formule SiF‘(AzIP)2. Il est détruit par l’eau avec formation de silice, de fluosilicate d’ammoniaque et de fluorhydrate d’ammoniaque.

Les divers auteurs qui ont étudié l’action de l’alcool ne sont pas tout à fait d’accord ; d’après les uns, il y aurait attaque, production de silicate d’éthyle ; d’après les autres, on pourrait faire absorber du fluorure de silicium par de l’alcool absolu sans qu’il y ait de réaction manifeste.

Si l’on fait tomber goutte à goutte cette solution sur de l’éthylate de sodium, il se forme du fluosilicate de sodium et du silicate d’éthyle, suivant l’équation :

5(SiF‘) -H 4(CW0Na) = 2(SiFL2NaF) Si(OG®H^)‘.

Le fluorure de silicium n’est pas absorbé, à froid, par l’essence de térébenthine.

Propriétés tliermochimiques. — La chaleur dégagée par la réaction de l’eau sur le fluorure de silicium a été mesurée par M. Hammerl. Dans l’expérience effectuée, l’eau a absorbé environ 11 ou 12 fois son volume de fluortire de silicium. On trouve dans ces conditions que 1 molécule de SiF* (104 grammes) dégage 22,54 calories. C’est la seule donnée calorimétrique directe que l’on possède sur ce composé.

M. Guntz a pu calculer sa chaleur de formation à l’aide de données corrélatives, chaleur de formation de la silice, chaleur de dissolution de la silice dans l’acide fluorhydrique. On trouve que l’équation

' Si(288'') -i-F‘ = SiF* dégagerait 119,4'^"' -|- kx ;

X étant la chaleur de formation inconnue de l’acide fluorhydrique. Si l’on admet pour X le nombre 37,5; on obtient pour la chaleur de formation la valeur 269,4. A partir du silicium amorphe on aurait 8,1 calories en plus, soit 277,5.

Comparaisons. — Le fluorure de silicium et le fluorure de bore BoF® montrent l’un des plus frappants exemples de l’étroite analogie qui peut lier deux corps malgré leur constitution différente ; leurs propriétés semblent être calquées l’une sur l’autre. Leurs réactions sur l’eau, avec formations de composés spéciaux, sont particulièrement remarquables à cet égard.

SILICIUM

SOÜS-FLUORÜRE DE SILICIUM

Si»F®(?).

Ce composé a été obtenu par MM. Troost et Hautefeuille, mais les difficultés de sa préparation et son altérabilité rendent son étude difficile.

Il prend naissance lorsqu’on fait passer un courant rapide de fluorure de silicium sur du silicium chauffé à une température voisine de celle du ramollissement de la porcelaine. 11 faut pour l’isoler le refroidir brusquement par l’emploi du tube chaud-froid. 11 possède en effet, d’après MM. Troost et Hautefeuille, la même propriété que le sesquichlorure de silicium, c’est-à-dire la propriété d’être stable à la température ordinaire, stable à la température blanche, mais dissociable pour des températures comprises entre le rouge sombre et le rouge vif, en silicium et tétrafluorure.

Ce corps se présente sous l’aspect d’une poussière blanche, très ténue, décomposant l’eau en présence de l’ammoniaque avec dégagement d’hydrogène. 11 donne au contact de l’eau à zéro degré un oxyde hydraté qui réduit le permanganate de potasse et l’acide chromique, mais n’a pas d’action sur le chlorure d’or ni sur l’acide sélénieux.

Son analyse n’a pas été faite, mais la réaction qui vient d’être citée prouve que ce doit être un sesquifluorure Si^F®.

ACIDE FLUOSILICIQÜE

SiF'H-' = SiF*,2HF.

Ce corps est également appelé acide hydrofluosilicique. On voit par la formule qui représente sa composition que c’est en somme un fluorhydrate de fluorure de silicium. Il possède la propriété de saturer les bases pour donner des sels bien définis, stables, capables de faire la double décomposition, et dans lesquels on retrouve le groupement SiF'‘,2MF. Ce sont ces sels stables qui donnent une grande importance à l’acide; lui-même n’est pas connu dans un état correspondant à la composition ci-dessus ; il n’existe qu’en solutions aqueuses ou solide à l’état d’hydrate.

11 se forme dons l’action de l’eau sur le fluorure de silicium, et pour le préparer

on peut utiliser cette réaction. On soude à l’extrémité du tube par lequel se dégage le fluorure de silicium un tube de large diamètre ; on fait déboucher ce tube dans une couche de mercure recouvert par de l’eau de manière à ce que son extrémité s’enfonce dans le mercure de 2 .à 3 centimètres. Les bulles de gaz, après avoir traversé le mercure, arrivent au contact de l’eau et se détruisent avec dépôt de silice gélatineuse et formation d’acide fluosilicique.

Cette disposition expérimentale a uniquement pour but d’empêcher l’intérieur du tube abducteur de se boucher par suite de la formation de la silice solide, ce qui aurait infailliblement lieu si l’eau se trouvait en contact avec son extrémité.

On peut encore faire déboucher le tube abducteur au-dessus d’une nappe d’eau placée dans un flacon sans la mettre en contact avec celle-ci, mais il faut secouer le flacon assez fréquemment pour briser la pellicule de silice qui se forme à la surface de l’eau et qui entraverait la suite de la décomposition.

Quel que soit le dispositif que l’on emploie pour empêcher l’obstruction des tubes, on obtient finalement une bouillie plus ou moins épaisse de silice gélatineuse ; on l’exprime en recueillant le liquide fort acide qui s’écoule : c’est la solution d’acide fluosilicique.

On peut encore préparer cet acide, et c’est le procédé le plus commode, en utilisant une réaction contraire de la précédente. L’acide fluorhydrique possède en effet la propriété de dissoudre la silice en formant de l’acide fluosilicique ; il suffit donc de faire réagir une certaine quantité d’acide fluorhydrique sur un excès de silice précipitée bien pure pour obtenir une solution renfermant l’acide cherché.

On peut concentrer les solutions jusqu’à consistance légèrement sirupeuse ; mais si l’on veut continuer l’évaporation, il y a dissociation du composé en fluorure de silicium qui se dégage et acide fluorhydrique qui reste dissous dans l’eau non chassée ; si l’on opère dans un vase de platine, cette dernière solution se volatilise à son tour, et finalement toute la matière est partie sans laisser de résidu. Il faut souvent en analyse se mettre en garde contre cette volatilisation de la silice.

Les solutions concentrées de l’acide fluosilicique sont légèrement fumantes et très acides. Elles contiennent environ 54 pour 100 d’acide. La table suivante, due à Stolba, fait connaître les densités des solutions correspondantes aux diverses concentrations. Ces nombres se rapportent à la température de 17",5.

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