COMBINAISONS DU SILICIUM AVEC LE CHLORE

On connaît trois composés de chlore et de silicium dont deux, à l’état bien défini, qui sont le tétrachlorure SiCl* et le sesquichlorure Si*Cl®. Le troisième terme n’a pas été obtenu à l’état de pureté ; c’est un sous-chlorure dont la formule répond probablement à SiCP.

A ces composés se rattache un dérivé chlorohydrogéné, le silicichloroforme SillCl®, deux dérivés bromochlorés SiCPBr et SiGPBr^, un cblorosulfhydrate SiCB,SH, et divers oxychlorures.

TÉTRACHLORURE DE SILICIUM

SiCB

La découverte du tétrachlorure de silicium est due à Œrstedt, elle remonte au commencement de ce siècle. Elle a précédé celle du silicium.

Le tétrachlorure de silicium se forme dans l’action directe du chlore gazeux sur le silicium chauffé au rouge sombre. C’est le procédé qui permet d’obtenir le plus facilement ce composé et dans lejplus grand état de pureté, il est néanmoins peu employé en raison du prix élevé du silicium libre. Il suffit pour effectuer cette préparation de soumettre du silicium bien sec, placé dans un tube de verre peu fusible et chauffé au rouge sombre, à l’action d’un courant de chlore bien sec. La condensation des vapeurs à la sortie de l’appareil se fait avec facilité. Le composé se purifie comme il sera dit plus loin.

Il faut éviter de chauffer à une température trop élevée, car le chlorure de silicium attaquerait le verre avec formation d’oxychlorure ; il faut également pour la même cause éviter la présence de l’air.

Le tétrachlorure de silicium se forme encore dans l’action du chlore sur l’hydro-

SILICIDII.

gène silicié, sur l’iodure de silicium, etc.; à l’état impur dans l’action de l’acide chlorhydrique sur le silicium chauffé au rouge.

Enfin il prend aussi naissance lorsque l’on chauffe au rouge vif un mélange de silice et de charbon dans un courant de chlore. C’est le procédé de préparation le plus employé. On façonne des boulettes avec un mélange intime de 2 parties de silice précipitée bien pure, de 1 partie de charbon très divisé, de noir de fumée par exemple, et d’huile ; on calcine ces boulettes dans un creuset porté au rouge et on les introduit dans un tube de porcelaine ; on chauffe au rouge vif, on fait arriver par une extrémité du chlore bien sec et l’on munit l’autre extrémité d’appareils suffisants pour condenser les vapeurs, de tubes en Y plongés dans des mélanges réfrigérants par exemple.

On a un certain mal à obtenir une bonne condensation, car il y a dans la réaction formation d’un gaz non coercible, l’oxyde de carbone, lequel entraîne avec facilité les vapeurs d’un corps aussi volatil que le chlorure de silicium. La réaction s’opère en effet conformément à l’équation :

SiO^ -4- 4Cl -f 2G = SiGP -+- 2GO.

Le produit brut contient du chlore libre ; des oxychlorures de silicium ; des chlorures de fer et d’aluminium.

On élimine le chlore par agitation avec du mercure métallique ; puis l’on rectifie à point fixe. D’après M. Berthelot, il est difficile d’obtenir un tétrachlorure de silicium absolument exempt d’oxychlorures.

11 est indispensable dans toutes les opérations d’opérer à l’abri de toute trace d’humidité ; il faut que le courant de chlore soit parfaitement desséché ainsi que toutes les matières et tous les vases ; le produit est en effet éminemment altérable par l’eau.

Lorsque l’on veut opérer sur de grandes quantités de matières, on remplace parfois le tube de porcelaine par une cornue en grès tubulée, munie d’une tubulure suffisamment longue pour sortir du fourneau ; on lute dans cette tubulure un tube de porcelaine étroit descendant jusqu’au fond de la cornue et par lequel on fait arriver le chlore.

11 est nécessaire de remarquer que la réaction représentée par l’équation cidessus, qui s’accomplit dans l’action du chlore sur le silice et le charbon, est anomale et demande une explication qui n’est pas encore donnée.

Le même fait se présente et même d’une manière bien plus marquée, dans la préparation du bromure de silicium par le brome, la silice et le charbon. Si l’on fait en effet le compte des quantités de chaleurs mises en jeu dans la préparation du chlorure, on trouve que la réaction correspond à une absorption de chaleur qui doit être égale à 8 ou 1G calories. Dans la préparation du bromure, la réaction qui s’effectue correspond à une absorption de chaleur de 45 ou 53 calories, suivant la valeur adoptée pour la silice.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le tétrachlorure de silicium SiGD est un liquide très mobile qui n’a pas encore été solidifié; il conserve toute sa fluidité à — 32“,5 au-dessous de zéro (Is. Pierre).

Il bout à 59“ sous la pression de 760 (d’après Is. Pierre), à 58“ sous la pression de 756 (d’après Haagen), à 56“,8 sous la pre.ssion de 760 (d’après Régnault). Le nombre communément admis est 59 “pour 760 millimètres de pression.

Voici, d’après Régnault, le tableau de ses tensions devap eurs jusqu’à l’ébullition.

Températures Tensions.

Le point critique de sa vapeur est situé vers 230“ (d’après Mendelejeff). Sa densité de vapeurs prise par Dumas a été trouvée égale à 85,8; théorie, 85.

La compressibilité de sa vapeur a été étudiée à 100“ et à 180“ par MM. Troost et Hautefeuille : voici les nombres qu’ils ont donnés, pour les expériences à 100“:

V P PV

On voit que les produits de la troisième colonne vont en augmentant rapidement à mesure que la pression diminue. Donc à 100“, c’est-à-dire à 41“ au-dessus du point d’ébullition, la vapeur de chlorure de silicium est beaucoup plus compressible qu’un gaz parfait. A 180“, c’est-à-dire 121“ au-dessus du point d’ébullition, les résultats sont semblables, mais la variation est moins rapide. MM. Troost et Hautefeuille donnent seulement la valeur delà contraction, c’est-à-dire la différence entre le volume calculé et le volume réel quand la pression passe de ^ atm. à 1 atm.

Contraction à 100“.à 180“

2,07 “/o du vol. 0,455 “/o

Les coefficients de dilatation à pression constante sont supérieurs à ceux des gaz parfaits.

moy. de 100 à 125“.de 125 à 180

La densité à l’état liquide est égale, d’après Régnault,

Entre 5“ — 10“.' . à. 1,5083

Elle est de 1,5257 à 0“ (Is. Pierre).

— 1,4928 à 15» (Mendelejeff).

— 1,4878 à 20» (Haagen).

La formule suivante représente la marche de sa dilatation depuis — 53» jusqu’à + 59» (Is. Pierre) :

1+At = l 4-0,001294119069t+ 0,000002184143631t»

L’accroissement vrai de 0 à l’e'bullition est égal à 52,9, ce qui donne pour le rapport de cet accroissement à celui de la température 0,896.

Le chlorure de silicium ne présente pas de maximum de densité.

Les indices de réfraction ont été déterminés par M. Haagen, qui a indiqué les nombres suivants pour les raies rouge (a), verte (p) et violette (y) du spectre de l’hydrogène dans un tube de Gessler,