IX. = 1,4119 !X3 =1,4200 ix
d’où l’on tire A et B représentant les deux premiers coefficients de la formule de dispersion de Cauchy,
On tire encore de là :
PoaYoir rél’ri ngent Équivalent Je réfraction.
il = 0,2702 . 43,93
Le chlorure de silicium donne en brûlant un spectre de bandes dont on a indiqué les longueurs d’onde à propos du spectre du silicium.
PROPRIÉTÉS CHIMIQUES
Le tétrachlorure de silicium fume à l’air. Il est en effet instantanément décomposé par l’eau ; il y a formation d’acide chlorhydrique et de silice, laquelle reste dissoute en totalité si l’on opère avec des liqueurs suffisamment étendues et en ayant soin d’éviter tout éehauffement au point d’attaque. Cette réaction est la plus importante de toutes. C’est elle qui, tendant à se produire dans tous les cas possibles, imprime un cachet général à la manière d’être du corps SiCP. Elle correspond à un dégagement de chaleur assez fort, 69 Cal. Il faut remarquer cependant que, si l’on suppose qu’elle s’effectue d’après l’équation théorique :
SiCP4-2H20 = SiO*-l-4HCI,
206 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
l’acide chlorhydrique restant gazeux, elle ne correspondrait plus qu’à une quantité de chaleur faible et même incertaine.
L’oxygène en déplaçant le chlore doit dégager de la chaleur, 50 à 60 calories pour un déplacement total ; une substitution partielle s’effectue facilement, car il suffît de chauffer au rouge vif le chlorure avec de l’oxygène ou de l’air pour obtenir divers oxychlorures.
Avec les corps oxygénés, il y a soit substitution totale, formation d’un chlorure et d’un silicate (c’est le cas des oxydes de plomb, de zinc, de l’alumine et de la zircone), soit substitution partielle ; ainsi, lorsqu’on chauffe au rouge vif du feldspath en présence de chlorure de silicium, il y a, d’après M. Friedel, formation de chlorures alcalins et d’oxychlorure de silicium. D’après MM. Troost et Hautefeuille, ni la porcelaine, ni la couverture feldspathique ne sont attaquées. L’acide titanique n’est pas attaqué.
Certains métaux décomposent le chlorure de silicium en s’emparant du chlore et en mettant le métalloïde en liberté. .4insi font, par exemple, le potassium, le sodium, l’aluminium, etc. Avec le potassium, la réaction est particulièrement violente, mais elle ne commence qu’à l’aide d’une certaine élévation de température ; d’après Serullas, on peut faire bouillir du chlorure de silicium sur du potassium sans déterminer de réaction (?), mais si l’on verse le potassium fondu dans le chlorure, il y a réaction violente et explosion. Le dégagement de chaleur calculé est considérable, 260 calories environ. Avec l’aluminium, il faut chauffer au rouge pour qu’il ait réaction (dégagement, 160 calories), de même avec le zinc (45 cal.).
Les actions de l’argent au rouge qui réduit complètement le chlorure de silicium et de l’hydrogène au rouge qui donne une petite quantité de silicichloroforme, sont à noter; elles ne rentrent pas dans la loi générale et correspondent à des absorptions de chaleur ; ainsi la réduction par l’argent correspond à une absorption de chaleur de 50 calories environ. La cause de ces anomalies n’est pas connue.
L’hydrogène sulfuré agit au rouge sur le chlorure de silicium en produisant un corps qui a reçu le nom de mercaptan silicique trichloré SiCl"’(SH).
Le silicium lui-même est capable de réagir sur son tétrachlorure ; il produit ainsi divers sous-chlorures (Troost et Hautefeuille).
Les alcools méthyliques, éthyliques, etc., effectuent des réactions importantes, ils donnent naissance aux éthers siliciques correspondants ; ainsi avec l’alcool ordinaire il y a attaque immédiate et formation d’acide chlorhvdrique et de silicate d’éthyle Si(OGMl=)*.
Le zinc éthyle agit vers IdO® et forme du chlorure de zinc et du silicium éthyle Si(GW)*; le zinc méthyle produit du silicium méthyle Si(Gff)L
Le sulfocyanure de plomb réagit à 140® sur le chlorure de silicium ; il y a formation de chlorure de plomb et de sulfocyanure de silicium Si(SGy)*.
PROPRIÉTÉS THERMOCHIMIQUES
La chaleur de formation du chlorure de silicium a été déterminée par MM. Troost et Hautefeuille. Les expériences qui ont permis d’effectuer cette mesure et du
SILICIUM
même coup celle de la silice présentent une importance extrême, car c’est d’elles que sont déduites, sur elles que sont basées toutes les autres chaleurs de formation des composés siliciques ; de leur exactitude dépend celle de tous les calculs ou évaluations dans lesquels entrent des dérivés siliciques quelconques. Malheureusement, ces expériences présentent des difficultés nombreuses et sérieuses ; on est obligé de tenir compte d’un grand nombre de termes correctifs, et les valeurs adoptées ne doivent pas être considérées comme absolument certaines.
MM. Troost et Hautefeuille ont opéré dans le calorimètre à plusieurs moufles de M. Favre. Pour déterminer l’attaque du silicium amorphe par le chlore dans un des moufles du calorimètre, ces savants ont mélangé le silicium avec un dixième de son poids de bore amorphe ; la chaleur dégagée par la combustion du bore suffit pour porter certains points du silicium à la température nécessaire pour que son attaque par le chlore puisse commencer; elle s’entretient ensuite d’elle-même.
11 s’est formé dans cette première partie de l’opération des chlorures de bore et de silicium, composés très volatils, et que la disposition de l’instrument ne permet pas de condenser; on tourne la difficulté en les faisant réagir sur de l’eau placée dans l’intérieur d’un moufle du calorimètre. La quantité de chaleur mesurée dans une expérience tient donc aux différentes causes suivantes :
1“ Chaleur de formation du chlorure de silicium ;
2° Chaleur de sa réaction sur l’eau ;
3° Chaleur de formation du chlorure de bore ;
4“ Chaleur de sa réaction sur l’eau.
MM. Troost et Hautefeuille déterminent à part ces trois dernières quantités et retranchent leur somme de la quantité totale de chaleur mesurée; ils obtiennent un nombre qui représente la quantité de chaleur dégagée par la combustion du silicium. Ils ont trouvé ainsi que :
Si (am. — 28 -+-CP=:SiCH (liq.) dégage 157'^“*,6; à partir de Si cristallisé on aurait 8'^®’,! en moins, soit 149®®',5.
On ne peut avoir aucune idée sur l’exactitude même avec laquelle est mesurée dans l'expérience la quantité principale, c’est-à-dire la chaleur de formation du tétrachlorure de silicium ; il n’est pas même établi que ce corps se forme seul ; on ne peut pas savoir non plus l’exactitude avec laquelle on a la chaleur de formation du chlorure de bore. Mais on peut voir que les chaleurs de réaction sur l’eau apportent à elles seules une indétermination notable. En effet, M. Berthelot a déterminé ces mêmes quantités pour des dilutions analogues à celles employées par MM. Troost et Hautefeuille et a trouvé des résultats fort différents. MM. Troost et Hautefeuille ont trouvé que :
SiCP(li' = 170®') 4- eau (IIOp) dégage 81'=“',64.
M. Berthelot a trouvé que :
SiCH (lt>=: 170®'-) + eau (140i>) dégage 69®^',0.
M. Thomsen a aussi mesuré cette même quantité et a trouvé 69®''',2, nombre identique à celui de Berthelot.
Il y a donc entre les résultats de ces savants et ceux de MM. Troost et Haute-
feuille une différence énorme, 12,5 grandes calories (1/5 de la quantité à mesurer), pour une réaction absolument directe et qui ne devait pas comporter une erreur de plus de 0cai,2 ou
De même pour la réaction du chlorure de bore sur l’eau, Mil. Troost et Hautefeuille ont trouvé 79‘^“‘,2 et M. Berthelot 65,8 ; différence 13'^“',4 (1/5 de la quantité à mesurer). Il faut remarquer de plus que dans les conditions de l’opération première, c’est-à-dire pour le chlorure de silicium réagissant sur l’eau en présence des acides borique et chlorhydrique, il n’est pas du tout certain que la quantité de chaleur dégagée soit la même qu’avec l’eau pure. Même en ne faisant pas entrer en ligne de compte les quantités les plus sujettes à une détermination expérimentale défectueuse, si l’on adoptait seulement la chaleur de réaction sur l’eau du chlornre de silicium, telle qu’elle a été déterminée par Berthelot, on arriverait au nombre 170,2 pour la chaleur dégagée pendant la combinaison du silicium avec le chlore.
On voit par les remarques ci-dessus, et eu égard à la prépondérance de cette donnée, qu’il serait nécessaire de vérifier, par une méthode différente de celle qui a été employée, l’exactitude de la valeur adoptée, d’autant plus que les deux seules valeurs que l’on peut contrôler sont inexactes.
La chaleur latente de volatilisation moléculaire du chlorure de silicium a été déterminée par M. Ogier; elle est égale à 6®“*,3. La chaleur spécifique a été déterminée d’abord par Régnault, qui a indiqué de 0 à 20“ pour fs" : 0,190; d’où pour 1708'^ : 32,3; puis par M. Ogier, qui entre 12“,5 et 50“ a trouvé par gramme: 0,1995, d’ofi pour 1708''; 33,9.
Les chaleurs spécifiques en vapeur ont été déterminées par Régnault ; il a trouvé à pression constante 0,1522, à vol. const., 0,7778.
Comparaisons. — Le chlorure de silicium SiCD est l’analogue en tant que constitution du tétrachlorure de carbone CCI* ; mais ces deux corps sont absolument opposés en tant que propriétés : autant le premier est actif, autant le second est inerte ; toutes les énergies violentes du chlorure de silicium pour l’eau, les alcalis, les alcools, etc., sont nulles dans le tétrachlorure de carbone. Ce corps ne peut pas être obtenu directement, tandis que la préparation de l’autre s’effectue facilement et avec un fort dégagement de chaleur.
Le tétrachlorure de titane se rapproche davantage du tétrachlorure de silicium ; il possède un certain nombre de réactions semblables.
Le chlorure de bore BoCD montre dès propriétés tout à fait voisines de celles du chlorure de silicium. Les chlorures d’arsenic et de phosphore s’en rapprochent également.
SILICIUM
SESQUIGHLORURE DE SILICIUM
Si^Gl»
Le sesquichlorure de silicium a été préparé pour la première fois par M. Friedel, en partant du sesquiiodure. MM. Troost et Hautefeuille l’ont obtenu peu après par nn procédé plus direct.
Ce dernier procédé consiste à faire passer rapidement du tétrachlorure de silicium en vapeurs sur du silicium maintenu à une température extrêmement haute, suffisante pour que ce métalloïde soit fondu. On fait circuler le chlorure à plusieurs reprises dans le tube sur le silicium fondu en évitant l’accès de l’air qui détermine la formation d’oxychlorures. Le produit brut renferme un grand excès de tétrachlorure, des oxychlorures, enfin un sesquichlorure et un souschlorure qu’on arrive à isoler par des distillations fractionnées.
Pour préparer le sesquichlorure de silicium à l’aide du sesquiiodure, on chauffe doucement celni-ci avec un excès de hichlorure de mercure. L’action est vive ; elle commence déjà à froid ; il se forme de l’iodure de mercure et le corps cherché ; on n’a plus qu’à rectifier à point fixe.
PROPRIÉTÉS
Le sesquichlorure de silicium Si®GI® est un liquide incolore, très mobile à la température ordinaire ; il se solidifie à — 14“ en grandes lames cristallines (Troost et Hautefeuille), à — 1“ (Friedel). 11 bout à 146-148“.
Sa densité de liquide à 0“ est 1,.')8. Sa densité de vapeur est égale à 9,7 ; théorie, 9.5.
Il possède, d’après MM. Troost et Hautefeuille, une propriété particulière et dont on ne connaît encore qu’un ou deux exemples dans la science : c’est une marche tout à fait anomale dans la variation de sa stabilité avec la température. D’après ces savants, le sesquichlorure de silicium est stable à basse température, c’est-àdire jusque vers 550“, stable de nouveau à haute température, à partir de 1000“ environ, mais il possède dans l’intervalle compris entre ces deux points une tension de dissociation élevée. Ainsi, lorsqn’on chauffe la vapeur en vase clos, à l’abri de l’air à 550“, elle se décompose lentement ; puis la tension croît rapidement ; vers 440“, la proportion du produit décomposé s’élève en 24 heures aux neuf dixièmes et reste constante. A 800“, la décomposition est presque complète. Si l’on chauffe brusquement jusqu’au-dessus de 1000“, on constate que la limite de décomposition baisse de plus en plus avec la température. G’est à l'aide de cette propriété que MM. Troost et Hautefeuille expliquent certains cas de volatilisation apparente du silicium.
EN'CYCLOPÉDIE CllIMIQÜE.
Le sesquichlorure de silicium fume à l’air, il est rapidement décomposé par l’eau en fournissant un produit qui reste dissous en grande partie dans la solution chlorhydrique formée, et que l’ammoniaque précipite sous la forme d’une masse floconneuse avec dégagement d’hydrogène. Si l’on effectue la décomposition par l’eau à 0“, on obtient de l’hydrate silici-oxalique qui réduit rapidement le permanganate de potasse, lentement l’acide chromique, mais qui n’agit à la température ordinaire ni sur le chloiure d’or, ni sur l’acide sélénieux. Avec la potasse, il se dégage la quantité d’hydrogène correspondant à Si^Gl®. La vapeur de Si^CF’ fortement chauffée au contact de l’air s’enflamme.
Ses propriétés thermochimiques ne sont pas connues.
SOÜS-CHLORÜRE DE SILICIUM
Ce corps a été obtenu par M.M. Troost et Hautefeuille dans la préparation du composé précédent. C’est probablement un chlorure dont la formule est SiGF, mais il n’a pas été préparé dans un état de pureté suffisant pour que l’on puisse fixer sa formule, ni meme indiquer sa température d’ébullition.
Liquide, à la température ordinaire, sa vapeur s’entlamme à l’air au-dessous du rouge sombre. Son existence est prouvée par les faits suivants : il décompose l’eau en présence de l’ammoniaque en dégageant plus d’hydrogène que le sesquichlorure. Au contact de l’eau à 0“, il donne un hydrate qui réduit non seulement le permanganate et l’acide chromique, mais aussi le chlorure d’or et l’acide sélénieux dissou' dans l’eau.
Il paraît jouer le rôle de base vis-à-vis des acides énergiques.
SILICI-CHLOROFORME
SiHCF
On peut concevoir 3 composés chlorohydrogénés intermédiaires entre le tétrachlorure de silicium et l’hydrogène silicié gazeux ; ils posséderaient les formules
SilFGl ; SiH^GP et SilIGP.
Le dernier seul est connu ; il a reçu le nom de silici-chloroforme pour rappeler
SILICIUM
la similitude de sa constitution et de celle du chloroforme CCWl ; les propriétés de ces deux corps sont du reste absolument différentes. Le silici-chloroforme prend naissance lorsque l’on soumet du silicium chauffé vers le rouge à l’action d’un courant de gaz chlorhydrique sec.
MM. Buff et Wœhler, qui ont les premiers étudié cette action, avaient assigné au produit résultant l’une des deux formules suivantes :
Si^Gl“,2HCl(Si=21) et SPGB''H»(Si = 14).
M. Friedel, ayant repris l’étude de cette réaction, a montré qu’en réalité, il se produit un mélange en quantité variable de tétrachlorure de silicium SiGB et d’un corps hydrogéné répondant à la formule SiGl“H, qu’il a nommé silici-chloroforme.
Pour prépai'er ce corps à l’état de pureté, on fait passer sur du silicium, remplissant un tube de verre chauffé à une température inférieure au rouge, un courant lent de gaz chlorhydrique bien sec. La quantité de produit formé est assez considérable, mais la majeure partie est du chlorure de silicium. Ge n’est que par des distillations fractionnées répétées un grand nombre de fois qu’on peut isoler une portion bouillant vers 35°.
PROPRIÉTÉS
Le silici-chloroforme SiHGP est un liquide incolore très mobile, bouillant de 34» à 37».
Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 4,64 ; théorie, 4,69. Son apparence et son odeur sont celles du tétrachlorure de silicium ; il fume à l’air, il est immédiatement décomposé par l’eau ; mais ce qui le distingue immédiatement de SiGH, c’est que cette action est accompagnée d’un dégagement d’hydrogène.
En effet, la substance qui résulte de son attaque directe par l’eau n’est pas immédiatement de la silice; c’est une matière floconneuse blanche qu’on peut obtenir pure en opérant avec ménagement et à zéro degré. La composition répond alors à la formule Si^O-’IP. Elle a reçu le nom d’anhydrique siliciformiquc pour rappeler que sa constitution est analogue à celle que posséderait l’anhydride formique si ce corps existait.
Gette matière se transforme avec facilité en silice avec dégagement d’iiydrogène sous l’influence des bases; c'est ce qui fait que quand on décompose le silici-chloroforme par l’eau sans ménagement,- et surtout lorsqu’on le décompose par la potasse ou l’ammoniaque, il y a dégagement d’hydrogène ; il importe de remarquer que la quantité d’hydrogène formée doit être double, et l’est, en effet, de celle contenue dans la substance.
L’alcool absolu est énergiquement attaqué par le silioi-chloroforme, il se forme un corps qui a reçu le nom d’éther siliciformique tribasique Sill(OCyp)^ ou d’hydrure de silicium trioxéthyle.
G’est le correspondant, en tant que constitution, de l’éther de Kay GII(0G^II“)’.
La vapeur de silichchloroforme est très facilement combustible ; mêlée avec de l’air, elle forme un mélange détonant.
Le chlore agit dès la température ordinaire et produit du tétrachlorure de silicium.
Le brome n’agit pas à froid, mais à 100“ il produit des chlorobromures SiGl“Br et SiCPBr^
Les propriétés thermiques du silici-chloroforme ne sont pas connues.
A.^alyse. — On a fait l’analyse de corps en en décomposant un poids connu par l’ammoniaque en tube scellé pour éviter les pertes par volatilisation ; il se forme une pression d’hydrogène à l’intérieur du tube. On dose ensuite la silice et l’acide chlorhydrique par les procédés ordinaires.
Comparaisons. — La constitution du silici-chloroforme présente une analogie complète avec celle du chloroforme : elles sont en effet toutes deux nécessitées par la tétratomicité de l’élément principal ; mais il ne faut pas oublier que là s’arrête la ressemblance.
Leurs propriétés diffèrent du tout au tout ; il suffit de citer l’extrême difficulté d’inflammation du chloroforme et la combustibilité si facile du dérivé silicique; la différence de leur action sur l’eau, nulle pour l’un, si énergique pour l’autre, etc., pour établir que leurs énergies propres rendent leurs propriétés dissemblables.
CHLOROSULFHYDRATE DE SILICIUM
SiCl^Sll
Lorsque l’on fait passer, à travers un tube de porcelaine chaullé au rouge, de l’hydrogène sulfuré entraînant des vapeurs de chlorure de silicium, ces deux corps réagissent l’un sur l’autre. Si l’on a eu soin de garnir l’extrémité de l’appareil de tubes en U, plongés dans des mélanges réfrigérants, on recueille une quantité de liquide, toujours fort petite ])ar rapport au chlorure et au temps dépensé.
Isidore Pierre, qui a le premier étudié cette réaction, avait extrait du produit brut obtenu un corps qu’il considérait comme un chlorosulfure. Mais MM. Friedel et Ladenburg, ayant repris l’étude de cette réaction, ont montré qu’en réalité le compose formé renferme du silicium, du chlore, du soufre et de l’hydrogène. Pour l’obtenir à l’état de pureté, il suffit de fractionner par distillation un nombre de fois suffisant le produit brut ; on isole ainsi l’excès de chlorure de silicium bouillant vers 60“, puis le liquide en question bouillant vers 9a“.
Ce corps répond à la formule SiCPSll. C’est donc un chlorosulfliydrate de silicium. On lui a aussi donné le nom de mcrcaptan silicique trichloré. L’atome d’hydrogène sature en partie le soufre dont la seconde atomicité est prise par le silicium ; on peut représenter ce corps par la formule développée :
Cl — Si — SH
RIUCIUM.
fja réaction qui lui donne naissance est la suivante :
SiCl‘+ FPS = SC1=SH+I1C1.
PROPRIÉTÉS
Le chlorosulfhydrate de silicium est un liquide limpide qui bout de 95“ à 97“.
Sa densité de vapeur est 5,78 ; théorie, 5,85. Ce corps fume à l’air et répand une odeur d’hydrogène sulfuré. Il est rapidement décomposé par l’eau en dégageant de l’acide chlorhydrique, de l’hydrogène sulfuré et en déposant de la silice.
L’alcool absolu réagissant sur SiCl^SH devrait produire le composé Si (0C®H*)^SH ; on obtient en effet un corps qui renferme à la fois du soufre et le radical alcoolique, mais on n’a pas encore pu en retirer de composé défini ; il y a réaction facile de ce produit intermédiaire sur l'alcool en présence, dégagement d’hydrogène sulfuré et formation de silicate d’éthyle ordinaire SifOC^H*)*, les deux réactions suivantes ayant lieu simultanément ;
SiCl’SH + 5 (C“H‘OH) = Si (0C^H“)"SH + 5IICL Si (OC^IP)-’SH + (CWOH) = Si(OC“H“)» + H“S.
L’action du brome est intéressante, car, grâce à la fonction snlfliydrique de l’hydrogène, celui-ci est facilement éliminé à l’état d’acide bromhydrique et prouve immédiatement la présence de l’hydrogène dans le composé. La réaction est vive, même lorsqu’on a soin de refroidir. Elle a lieu suivant l’équation :
2 (SiCl’SH) -h Br‘ = 2 (SiGl=Br) -h S^Br’ -F 2 (BrH).
Analyse. — La fixation de la formule du chlorosulfhydrate de silicium est assez délicate, car la proportion d’hydrogène contenu dans le composé est très faible, 0,59 pour 100. On l’a dosé soit à l’état libre en décomposant le corps par le cuivre au rouge, soit à l’état d’eau. Le silicium et le chlore ont été dosés en décomposant simplement le corps par l’eau ; le soufre a été obtenu à l’état d’acide sulfurique en oxydant la Substance à chaud par l’acide azotique.
OXYCLHORURES DE SILICIUM
On a décrit toute une série d’oxychlorures de silicium, mais sauf pour l’un deux Si“OCl' dont l’histoire est bien faite et connue, on ne sait pas encore actuellement, parmi les autres, quels sont ceux dont l’existence est réelle et ceux dont l’existence est fictive.
ENCYCLOPÉDIE CHIMQUE.
OXYDE DE TRICHLOROSILICIUM
Si^OCl'^
L’oxychlorure Si^OCi® a été découxert par MM. Friedel et Ladenburg. Il se forme dans l’action de l’air sur le chlorure de silicium , chauffé au rouge. Il se forme également dans l’action du chlorure de silicium sur le feldspath, avec formation de chlorures alcalins ; il n’est pas bien certain que pour s’accomplir cette réaction no nécessite pas la présence d’une petite quantité d’oxygène, laquelle déterminerait un premier départ de chlore qui agirait, lui, sur le feldspath. En tous cas, pour préparer le composé on question, on fait passer dans un tube chauffé au rouge un mélange d'oxygène bien sec et de vapeurs de chlorure de silicium ; on condense le produit à l’extrémité de l’appareil et l’on rectifie soigneusement.
Les deux atomes de silicium ne sont pas unis directement, mais par l’intermédiaire de l’oxygène; la constitution est représentée par la formule développée ;
Cl Cl
Cl —Si —O —Si—Cl c'i Cl
PROPRIÉTÉS
L’oxychlorure SMCP est un liquide limpide, bouillant de 136“,5 à ISQ”. Sa densité de vapeurs est égale à 10,05; théorie, 9,86.
Ce corps fume à l’air. Il est immédiatement décomposé par l’eau avec formation de silice et d’acide chlorhydrique. Quand la proportion d’eau est suffisante, presque toute la silice reste dissoute et il ne se produit qu’un léger louche.
L’alcool absolu réagit facilement sur l’oxychlorure Si-OCP avec élimination d'acide chlorhydrique. Il se forme le composé connu sous le nom de disilicate hexéthylique Si^O (OC^H»)".
Le zinc éthyle produit deux corps, l’oxyde de silicium triéthyle Si-O(GW)® et du silicium éthyle ordinaire Si (CW)*.
L’oxygène agit facilement au rouge sur Si^OCl®, il se forme des oxychlorures plus oxydés et condensés. D’après MM. Troost et Hautefeuille, la chaleur seule décompose l’oxychlorure Si^OCl® ; ainsi lorsqu’on le fait passer dans un tube de verre chauffé au rouge sombre, il y a régénération du tétrachlorure SiCl* et formation d'autres oxychlorures.
L analyse de ce composé se fait en en décomposant un poids connu par l’eau, puis en dosant l’acide chlorhydrique et la silice formés.
SILICIDM,
AUTRES OXYCHLORURES
MM. Troost et Ilautefeuille ont obtenu, en faisant agir à plusieurs reprises l’oxygène sur le chlorure de silicium, un produit brut qui renferme d’après eux toute la série suivante d’oxychlorures (dans ces formules Si = l^, 0 = 8):
Formule la plus simple.
(1) SiW
(2) SWCl®
(3) Si‘0^’Cl“
(4) Si’0‘Cl‘
(5) Si‘0®CP
(6) Si^O^Gl^
(7) Si^O’Cl
Formule pour 2 vol. de vap. Point
Si H = 1 gr. = 1 vol. d’ébullition.
vers 125
Simi® 156-139
SWCl® 152-154
SiWCl® 198-202
Si«0“Cl‘» vers 300
au-dessus de 400 solide à 440
La plupart de ces corps ne constituent évidemment que des mélanges.
Les numéros 1, 3, 5 et 7 ne seraient admissibles qu’en doublant la formule, puisqu’ils contiennent des nombres impairs d’équivalents d’oxygène, et l’on voit que pour le n" 3 cette multiplication n’est pas permise par la densité de vapeur. Le n“ 1 est probablement un mélange de chlorure de silicium et de l’oxychlorure Si'OCl®. Le n“ 2 est l’oxychlorure Si^OCl® lui-même, écrit en équivalents. Le n° 3, après plusieurs distillations, a fourni à M. Friedel des mélanges de composition variable ; il est constitué par l’oxychlorure Si^OCP mêlé à un autre oxychlorure à point d’ébullition plus élevé. Le n" 4 existe pi’obablement; sur les n"^ 5, 6 et 7, on ne peut faire aucune supposition basée. En définitive, l’étude de ces composés demande à être reprise entièrement. Le 11 “ 4 (formule en équivalents Si®0®Cl®, en atomes Si*0‘CP) paraît le mieux défini. 11 fournit, lorsqu’on l’attaque par l’alcool absolu, un éther SPOROC^fP)® qui bout de 270“ à 290“. Densité de vapeur 19,54; théorie, 48,55.
COMBLNAISONS DU SILICIUM AVEC LE BRGME
On connaît deux bromures de silicium, le tétrabromure SiBr* et le sesquibromure Si^Br®. On n’a encore obtenu ni sous-bromures, ni oxybromures, ni dérivés brom ohydrogénés. On connaît deux termes chlorobromés, SiBr^GB et SiCPBr.
TÉTRABROMÜRE DE SILICIUM
SiBr»
Il y a longtemps que ce composé est connu, il a été découvert par Serullas vers 1830.
Le tétrabromure de silicium se forme dans l’action directe du brome en vapeurs sur le silicium chauffé au rouge. Cette réaction est la meilleure à employer pour obtenir le tétrabromure à l'état de pureté ; il faut éviter de chauffer trop fort et employer des matières rigoureusement séchées; il se forme également, mais à l’état impur, dans l’action du brome sur l’hydrogène silicié et sur l’iodure de silicium, dans l'action du gaz bromhydrique sur le silicium chauffé au rouge. MM. Buff et Woehler, qui ont étudié cette dernière action, ont décrit comme produit résultant une substance hydrogénée complexe, mais une purification convenable la scinderait évidemment en tétrabromure et silici-bromoforme, ainsi que cela a lieu pour les corps chlorés et iodés obtenus dans des conditions semblables.
Le tétrabromure de silicium se forme encore dans l'action du brome sur un mélange intime de silice et de charbon chauffé au rouge; le produit doit contenir de nombreuses impuretés et notamment des oxybromures. Pour obtenir un mélange intime de silice et de charbon, Serullas i-ecomniande de calciner dans un creuset un mélange de silice hydratée, de noir de fumée, de sucre pulvérisé et d'huile ; le, tout formant une pâte homogène. Le produit est ensuite divisé en très petits fragments qu’on introduit dans un tube de porcelaine. On fait arriver par
SILICIUM
l’un des bouts du tube chauffé au rouge un courant de -vapeurs de brome et l’on condense les vapeurs à l’autre bout. On obtient ainsi un liquide souillé de brome ; on l’en débarrasse par agitation avec du mercure, ce qui produit un magma que l’on soumet tel quel à la distillation. Quelques rectifications à point fixe fournissent le produit pur. 11 faut éviter l’humidité avec grand soin.
Quand on retire le bromure de silicium impur du récipient, il s’exhale, au milieu des fumées épaisses qu’il répand, une odeur éthérée très prononcée de bromure de carbone. Ce corps doit donc s’ètre produit conjointement.
(Voir à propos de cette préparation les remarques énoncées lors de la préparation semblable du chlorure.)
PROPRIÉTÉS
Le tétrabromure de silicium est liquide à la température ordinaire, il se solidifie entre 12“ et 15“ au-dessous de zéro en une masse blanche, opaque, d’un aspect un peu nacré, plus dense que son liquide, car elle tombe au fond de celui-ci à mesure qu’elle se forme. La fusion s’opère nettement sans passer par l’état pâteux (Is. Pierre).
Le point d’ébullition est situé à 155“,4 sous la pression de 762““,5.
La densité à 0“ est égale à 2,8128.
La dilatation à l’état liquide est très exactement représentée par la formule :
1 + At = 1 -f- 0,000952 572440 t.
0,000000 756742 tK -1- 0,000000000292 074 fi’.
L’accroissement du coefficient vi’ai de dilatation 0° à la température d’ébullition est de 26,5; le rapport de cet accroissement à celui de la température est de 0,175. 11 n’y a pas de maximum de densité à l'état liquide tout au moins. La variation de volume s’effectue très régulièrement avec la variation de température. (Is. Pierre.)
Le tétrabromure de silicium fume à l’air, moins fortement cependant que le chlorure de silicium. La plus importante de ses propriétés chimiques est son action sur l’eau ; il est décomposé instantanément par elle avec production d’acide bromhvdrique et de silice; la presque totalité de celle-ci restant cüssoute si l’on opère sur des liqueurs suffisamment étendues. Cette réaction correspond à un dégagement de chaleur assez fort, 85 calories.
L’oxygène déplace le brome de ce composé ; il suffit, en effet, de chauffer le bromure dans une atmosphère d’oxygène pour constater la mise en liberté du brome (Berthelot) ; cette réaction est en effet exothermique et doit dégager, pour un déplacement total, 88 calories. Le déplacement du brome par le chlore doit s’effectuer également et dégager X 57*^“',2.
Le potassium agit vivement sur le bromure de silicium à l’aide d’une faible élévation de température. Il en résulte presque toujours une détonation violente et dangereuse. La réaction doit dégager en effet une forte quantité de chaleur, 280 calories environ par équivalent de bromure.
PROPRIÉTÉS THERWOCHIiyilQUES.
M. Berthelot a déterminé la chaleur de formation du tétrabromure de silicium en passant par la réaction de ce corps sur l’eau.
Il a trouvé expérimentalement que
SÆr* 4 -2H®0 = Si02 + 4HBr dégage + 83,0 calories.
(Ce nombre correspond au poids moléculaire du bromure, soit 548 grammes, et à une concentration telle que 1 partie de bromure agisse sur 140 parties d’eau.)
Connaissant d’autre part la chaleur de formation du chlorure (Troost et Hautefeuille) et la chaleur de réaction de ce corps sur l’eau, on peut déduire la chaleur de formation du bromure :
/ Br* gaz. . . . dégage, . . . 120,4 )
Si + ]Br'‘liq. 104,4 [ SiBr‘liq.
( Br* sol. 103,9 )
à partir de Si crist. on aurait + 8,1 en moins.
Les chaleurs de fusion, de volatilisation et la chaleur spécifique ne sont pas connues.
Comparaisons. —^Le tétrabromure de silicium ressemble beaucoup au tétrachlo rure de silicium. Leurs réactions sont toujours semblables.
Le dérivé correspondant du carbone CBr* possède des propriétés qui ne ressemblent pas à celles de SiBrb II ne se forme pas directement, il est instable et ne distille même pas sans décomposition sous la pression ordinaire; SiBr* est stable même au rouge. CBr* est inattaquable par l’eau et même par la potasse aqueuse froide ; SiBr* est instantanément détruit par ces corps. L’analogie du tétrabromure de titane TiBr* avec SiBr* est plus marquée. Si l’on note les points d’ébullition de ces trois corps, on voit que CBr* bout à 189“; SiBr* bout à 153; TiBr* bout à 230“. Le dérivé siliciquc montre donc vis-à-vis des corps de sa série un minimum de température d’ébullition.
SESQÜIBROMÜRE DE SILICIUM
Si^Br“
Le sesquibromure de silicium n’a pas encore été obtenu directement à partir du tétrabromure SiBr*. 11 a été découvert par M. Friedel, qui l’a préparé en traitant le sesquiodure de silicium par le brome.
Pour effectuer cette transformation, on dissout une certaine quantité de sesquiiodure dans du sulfure de carbone bien sec ; puis on verse le brome goutte à goutte et en quantité pesée équivalente ; l’iode est immédiatement mis en liberté. On agite la solution décantée avec du mercure pour éliminer l’iode, et l’on filtre en évitant avec soin l’accès de l’humidité. On distille ensuite le liquide filtré et on obtient finalement comme résidu un produit solide qui cristallise en lamelles et que l’on peut distiller.
PROPRIÉTÉS
Le sesquibromure de silicium Si^Br" est solide à la température ordinaire ; il bout vers 240“ et distille sans décomposition.
Sa forme cristalline n’a pas été déterminée, mais' on a pu constater, à l’aide du microscope polarisant, qu’elle appartient à l’un des trois derniers systèmes; les plaques montrent en effet deux axes de double réfraction.
Ce sesquibromure est attaqué par l’eau avec formation d’une matière blanche qui est évidemment l’hydrate silici-oxalique.
Avec la potasse il y a dégagement d’hydrogène.
Les propriétés thermiques du sesquibromure de silicium ne sont pas connues.
CHLOROBROMURE DE SILICIUM
Le chlorobromure SiCPBr se forme dans l’action du brome sur le silici-chloroforme SiCWI et sur le chlorosulfhydrate de silicium SiCPSH. Lorsque l’on emploie pour la préparation ce dernier corps, il faut avoir soin, au début de l’opération, de refroidir le vase où se trouve le sulfhydrate et de verser le brome goutte à goutte, car la réaction est assez vive et s’effectue avec un fort dégagement de gaz bromhydrique. Après un certain temps, au contraire, le liquide se colore et il faut chauffer pour terminer l’attaque. L’équation suivante représente les transformations qui s’eflectuent :
2(SiCPSH) + 5Br* = 2(SlCl-^Br) -f-S^Br^ -f- 2HBr.
On obtient à très peu près la quantité théorique.
Ce corps est un liquide incolore, il bout à 80“. Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 7,25 ; la théorie indique 7,42.
Le chlorobromure de silicium fume à l’air; il est décomposé par l’eau en silice, acide chlorhydrique et acide bromhydrique.
Lorsqu’on prépare ce corps par l’action du brome sur le silici-chloroforme, il faut chauffer en tube scellé à 100“, pendant assez longtemps. Il se forme en même temps un autre chlorobromure ; en effet, on recueille en rectifiant le liquide une
certaine quantité d’un produit bouillant vers 100" qui paraît correspondre à la formule SiBr^Cl®. Un dosage de silice a donné 11,73; théorie, 10,81.
La formation de ce chlorobromure SiBr^CU, qui serait endothermique si l’on se borne à noter le fait de la substitution du brome au chlore, doit trouver son explication dans la présence de l’atome d’hydrogène que contenait la molécule SiCÙlT. La transformation doit s’effectuer probablement en réalisant successivement ou simultanément les deux équations :
SiCUH -f- Br^ ■■=: SiCUBr^ + HBr SiCUBr + HBr = SiCUBr" + HCl,
lesquelles doivent être toutes deux exothermiques.
