COMBINAISON DU SILICIUM AVEC L’IODE

On connaît d’une façon certaine deux iodures de silicium, le tétraiodure Sil* et le sesquiiodure Si^P. On a entrevu un troisième terme dont la composition répond peut-être à la formule SiP.

A ces corps se rattache le siliciodoforme SillP.

TÉTRAIODURE DE SILICIUM

SiP

Le tétraiodure de silicium a été découvert par M. Friedel. Il se produit à l’état impur lorsqu’on fait réagir l’acide iodhydrique sec sur le silicium à une température inférieure au rouge. MM. Buff et Wôhler, qui ont les premiers étudié cette action, avaient considéré le produit résultant comme un corps défini, l’iodhydrate d’iodure de silicium, auquel ils assignaient la formule SPPIP(Si=2I); mais M. Friedel a montré qu’en réalité, il se forme un mélange d’iodure de silicium et de siliciodoforme.

Pour obtenir l’iodure à l’état de pureté, il est préférable de le préparer par l’action directe de l’iode sur le silicium. Cette" action est facile, mais l’altérabilité du tétraiodure de silicium au contact de l’air nécessite l’emploi de quelques précautions.

On prend un tube en verre vert qu’on étire en deux endroits ; dans l’une des parties, on place de l’iode sec; dans la deuxième partie, que l’on entoure de clinquant, on place une colonne de silicium ; dans la troisième partie, on souffle une série de renflements pour recevoir le produit. On balaye l’air de l’appareil avec un courant d’acide carbonique ou mieux d’oxyde de carbone, car l’acide carbonique réagissant au rouge sur le silicium cause une perte de ce métalloïde. Puis, tout en

maintenant le courant de gaz inerte, on chauffe au rouge sombre la partie du tube qui contient le silicium ; on volatilise ensuite l’iode avec lenteur. On voit alors se condenser dans la dernière partie du tube un liquide jaunâtre qui se prend bientôt en une masse cristalline. Si le silicium ne garnit pas le tube sur une longueur suffisante ou si la volatilisation de l’iode est trop rapide, le produit est coloré en rouge par la présence de l’iode. On le dissout en ce cas dans le sulfure de carbone, on l’agite avec du mercure métallique, on filtre et on distille le dissolvant. On distille ensuite le produit en ayant soin d’opérer dans un courant de gaz carbonique, car la vapeur d’iodure de silicium prend feu au contact de l’air.

PROPRIÉTÉS

Le tétraiodure de silicium obtenu et purifié comme il vient d’être dit, constitue une masse incolore ou légèrement jaunâtre. 11 distille sans altération dans un courant de gaz inerte vers 290°.

11 fond à 120°,5 et se solidifie en une masse cristalline à reflets moirés, presque toujours un peu rosée. On peut l’obtenir cristallisé soit par sublimation, soit par l’évaporation ou le refroidissement de ses solutions dans le sulfure de carbone en petits octaèdres appartenant au système cubique ; ces octaèdres sont transparents, incolores, et sont sans action sur la lumière polarisée. L’indice de réfraction n’a pas été déterminé.

Les densités à l’état solide et à l’état liquide ne sont pas connues. La densité de vapeur prise dans la vapeur de mercure par le procédé de Deville et Troost a été trouvée égale àl9,12. La densité théorique est 18,56.

100 parties de sulfure de carbone dissolvent, à 27°, 200 parties de tétraiodure.

Le tétraiodure de silicium fume à l’air dès la température ordinaire. 11 est, en effet, rapidement décomposé par l’eau avec formation [de silice et d’acide iodhydrique, sans dégagement d’hydrogène, ni dépôt d’iode.

A chaud l’iodure de silicium est attaqué par l’oicygène de l’air. Sa vapeur prend feu spontanément et brûle avec une flamme rouge en émettant d’abondantes vapeurs d’iode.

L’iodure de silicium dissout dans le sulfure de carbone est facilement attaqué par le brome avec dépôt d’iode. Il se forme du tétrabromure de silicium SiBr*. Dans une expérience où l’on avait employé une proportion de brome telle que 5 atomes de ce métalloïde fussent en contact avec 1 molécule d’iodure de silicium, on a trouvé dans les produits résultant du bromure de silicium, de l’iodure inaltéré et probablement une petite quantité d’un corps intermédiaire. Ce corps paraissait avoir pour formule SiPBr^et passait à la distillation vers 200°.

L’action de l’argent métallique donne naissance au sesquiiodure de silicium Si*P. Voir plus bas pour les détails de l’opération.

L’alcool absolu exerce une action énergique et produit un vif dégagement d’acide iodhydrique ; il ne se forme pas d'éther silicique comme lorsqu’on opère avec le chlorure, mais de l’iodure d’éthyle et de la silice. La réaction est exprimée par l’équation :

Sil‘-t- 2C^H«0=:SiO^+- 2G^M-|- 2HI.

On peut cependant obtenir le silicate d’éthyle avec l’iodure de silicium, mais c’est en faisant réagir sur lui l’éther ordinaire bien sec. Si l’on chaufle en effet un mélange de ces deux corps en vase clos, à la température de 100'’, pendant quelques heures, on retrouve dans le tube l’excès d’éther, de l'iodure d’éthyle, du silicate d’éthyle ordinaire et des silicates polyéthyliques.

La réaction principale est la suivante :

Sil^-H 4(G^H»)^0 = Si(OC^H®)‘-+- 4(G*m).

Analyse. — Pour déterminer la composition et la formule de l’iodure de silicium, on en a décomposé un poids connu par une solution d’ammoniaque. Après évaporation à siccité, on a repris par l'eau, on a filtré et lavé. On a ensuite calciné le filtre et les matières insolubles qui y étaient restées : le poids restant, moins le poids des cendres et de l’ampoule qui avait servi à introduire l’iodui-e, représente le poids de la silice. L’iode a été précipité dans la hqueur filtrée par l’azotate d’argent.

PROPRIÉTÉS THERMOCHIMIQUES.

La chaleur de formation de l’iodure de silicium a été déterminée par M. Berthelet en décomposant par l’eau un poids connu d’iodure. Il a trouvé que l’action d’une molécule sur 300 parties d’eau, la silice et l’acide iodhydrique restant dissous, conformément à l’équation :

SiP-f- 211-0 -f eau = SiOMiss. + 4111 diss. dégage 85,75 connaissant la chaleur de formation de la silice, on en conclut que :

l Pgaz. dégage-h 58'’“',0 i Si am. •-!- ] P liq. — 45"“',2 | SiP sol.

( P sol. — -+-30<’''‘,4 )

à partir de Si cristallisé on aurait 8'’“',! en moins pour chaque cas. Avant de déterminer expérimentalement ces quantités, SI. Berthelot les avait calculées en se basant sur les comparaisons suivantes :

L’aluminium et le silicium présentent au point de vue calorimétrique une ressemblance assez marquée; ainsi : 1“ lorsqu’on passe du bromure d’aluminium au chlorure, la quantité de chaleur dégagée par la substitution du chlore au brome, ramenée à un atome de corps halogène, est égale à 9,4. La substitution analogue effectuée sur le bromure de silicium dégage 9,3.

2“ La substitution de l’oxygène au chlore, ramenée également à 1 atome, dégage dans des composés aluminiques 12,0; dans les composés siliciques, 12,7; il était donc probable que la substitution du brome à l’iode correspondrait aussi dans les deux cas à un dégagement de chaleur semblable; on arrive ainsi au nombre 58'’“', qui est justement la valeur trouvée depuis expérimentalement pour la chaleur de formation.

La chaleur spécifique et les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation de l’iodure de silicium n’ont pas encore été déterminées.

Comparaisons. — Le létraiodure de carbone CI* présente la même constitution que le tétraiodure de silicium, et de là vient probablement la similitude de leur forme cristalline, laquelle est cubique pour chacun d’eux ; mais leurs propriétés chimiques sont différentes, ainsi CI* se décompose à la chaleur et ne distille pas ; Sil* est stable en vapeurs à 350". L’eau n’altère pas CI* et décompose instantanément Sil*.

SILICIODOFORME

SiHl*

On peut concevoir 3 corps intermédiaires entre le tétraiodure de silicium et l’hydrogène silicié, sans altération du type moléculaire ; ce sont les composés résultant de la substitution successive des atomes d’iode aux atomes d’hydrogène, ainsi que l’indiquent les formules suivantes :

SiH*; SilW; SiHn*; SilIP; SiP;

les deuxième et troisième termes SiII*I, SiffP sont encore inconnus ; le quatrième terme SiHP est connu; il a été découvert par M. Friedel, qui lui a donné le nom de siliciodoforme, afin de rappeler l’analogie de sa constitution avec celle de l’iodoforme CHP ; les deux corps ne diffèrent, comme on le voit, que par le remplacement de l’atome de carbone par l’atome de silicium.

Le siliciodoforme prend naissance en très petite quantité lorsqu’on fait passer un courant de gaz iodhydrique sur du silicium chauffé au rouge sombre, mais en même temps il se produit de l’iodure de silicium en proportion beaucoup trop grande pour que la séparation du produit hydrogéné à l’état de pureté soit possible.

Pour réussir la préparation du siliciodoforme, il faut opérer en présence de l’hydrogène. Si donc on fait passer sur du silicium, contenu dans un tube de verre chauffé à une température inférieui'e au rouge, un courant de gaz iodhydrique mélangé d’un excès d'hydrogène, on voit se condenser au delà de la partie chauffée, des cristaux d’iodure de silicium accompagnés de gouttelettes liquides. En distillant plusieurs fois ce produit et en ne recueillant que les premières portions, on arrive à isoler un liquide très dense.

Propriétés. — Le siliciodoforme est en effet liquide à la température ordinaire ; on n’a pas déterminé son point de solidification. 11 bout vers 220". Sa densité à l’état liquide est de 3,562 à 0“ et 3,314 à 20" (rapportée à l’eau à 0“ et sans correction par la dilatation du verre) ; c’est l’un des liquides les plus lourds que l’on connaisse.

L’eau décompose le siliciodoforme en donnant une matière blanche qui laisse

SILICIUM

dégager de l’hydrogène lentement avec l’eau pure, rapidement avec la potasse. Cette matière blanche est de l’anhydride siliciformique Si^O^H^, formé d’après l’équation :

2SiHP+ off 0 = Si^0W+ 6HI.

(Voir pour plus de détails la réaction analogue du sili-eichloroforme sur l’eau.)

L’analyse du silieiodoforme a été faite en dosant le silicium à l’état de silice, l’iode à l’état d’iodure d’argent et en mesurant l’hydrogène dégagé lorsqu’on attaque ce corps par la potasse.

Les constantes thermochimiques relatives à ce corps ne sont pas connues.

Comparaisons. — La constitution de l’iodoforme CHI'’ est tout à fait la même que celle de SiHP, mais leurs propriétés sont différentes : SillI'’ distille, CHP ne distille pas et se décompose, SillPest attaqué immédiatement par l’eau, l’alcool, etc., CHP ne l’est pas.

SESQUIIODÜRE DE SILICIUM

Si^o.

Le sesquiiodure de silicium a été découvert par MM. Friedel et Ladenburg.

Pour le préparer, on chauffe pendant plusieurs heures à 290 ou oOG” dans un matras scellé du tétraiodure de silicium avec de l’argent réduit, très divisé et bien sec. Il se forme de l’iodurc d’argent et la matière prend un aspect lamelleux. La réaction qui s’effectue est la suivante :

2SiI»-i- 2Ag = 2AgI-l- SiMc.

On traite par une petite quantité de sulfure de carbone bien sec. Le tétraiodure étant plus soluble que le sesquiiodure, se dissout le premier, de sorte qu’en réitérant plusieurs fois ce lavage, puis en reprenant à chaud eu dernier lieu par une plus grande quantité de sulfure de carbone, cette dernière liqueur laisse déposer le sesquiiodure à l’état cristallisé. Pour que cette substance ne soit pas souillée d’iodure d’argent, il est bon de filtrer la solution ; mais il faut opérer autant que possible à l’abri de l’humidité.

Propriétés. — Le sesquiiodure de silicium est incolore; ses cristau.x se présentent sous la forme de petits prismes hexagonaux courts ou de rhomboèdres basés. Ils agissent sur la lumière polarisée convergente en montrant la croix et les anneaux des substances uniaxes.

Ce corps fond, dans le vide, vers 250», mais en paraissant se décomposer partiellement. 11 ne peut pas être distillé, ni sous la pression ordinaire, ni dans le vide. Il se sublime en partie, mais surtout se décompose en produisant du

tétraiodure et en laissant un résidu rouge orangé qui paraît être un sous-iodure.

Le sesquiiodure de silicium est soluble dans le sulfure de carbone; 100 parties de sulfure de carbone à 19° dissolvent 19 parties de sesquiiodure; à 27° 26 parties.

Ce corps fume à l’air humide et se laisse attaquer par l'eau avec rapidité; lorsque l’on a soin d’opérer cette attaque avec de l’eau glacée, il se forme une matière blanche sans qu’il se dégage d’hydrogène. Cette matière répond, après dessiccation à 100°, à la formule SiWH^; MAI. Friedel et Ladenburg lui ont donné le nom d’hydrate silicioxalique, pour faire ressortir l’analogie de sa composition avec celle de l’acide oxalique C^OMIL Lorsque l’attaque par l’eau n’est pas faite avec précaution, surtout lorsque l’on opère avec la potasse, la décomposition du sesquiiodure s’effectue avec dégagement d’hydrogène. L’équation de la réaction est la suivante ;

SW» -+- 41FO = 2SiO"-t- 6HI -f- 211.

Le brome attaque le sesquiiodure en solution dans le sulfure de carbone ; l’iode est immédiatement mis en liberté et il se forme du sesquibromure Si^Br». Le bichlorure de mercure réagit sur le sesquiiodure de silicium, il se forme de l’iodure de mercure et du sesquichlorure de silicium.

Le zinc éthyle attaque le sesquiiodure de silicium ; le métal s’empare de l’iode et il se forme du silicium hexéthyle Si^(CMI»)» et aussi du silicium éthyle ordinaire Si(CMI»)'‘.

L’analyse du sesquiiodure de silicium a été faite en dosant la silice, l’iode, et aussi en mesurant la quantité d’hydrogène que dégage la potasse.

Les propriétés thermiques ne sont pas connues.