COMBINAISONS DU SILICIUM AVEC L’HYDROGÈNE

On ne connaît encore que deux dérivés hydrogénés du silicium. L’un gazeux, dont la composition est exprimée par la formule SiH*; l’autre solide, qui se présente sous forme d’enduits jaunes, a pour formule (Si^IP)".

Le pi’emier de ces deux hydrures de silicium, le plus important du reste et qu’on connaissait seul jusqu’à ces derniers temps, est appelé simplement hydrogène silicié. 11 n’y a pas besoin de chercher pour le moment une nomenclature qui le désigne plus spécialement. Nous désignerons l’autre composé sous le nom de soushydrure de silicium.

HYDROGÈNE SILICIÉ

SiHL

L’hydrogène silicié gazeux est connu depuis assez longtemps ; il a été découvert par MM. Buff et Wôhler, en 1857. En se servant jde lames d’aluminium comme pôles positifs dans certaines décompositions électrolytiques, ces savants ont été fort étonnés de voir se dégager parfois un gaz spontanément innammable. Us ont reconnu que ce gaz renfermait du silicium et que celui-ci provenait des impuretés contenues dans l’aluminium.

Voici les conditions dans lesquelles il convient de se placer. On fait passer dans une dissolution de sel marin le courant électrique produit par une dizaine d éléments Bunsen en employant comme pôle positif une lame d aluminium riche en silicium. On recueille le gaz qui se dégage sur l’aluminium dans des éprouvettes remplies d’eau salée bouillie. Ce gaz est formé par un mélange de gaz hydrogène et d’une certaine quantité, variable, mais toujours assez faible, d’hydrogène sihcie. Les deux gaz ne sont pas séparables, sauf par destruction de celui-ci ; on voit donc qu’on ne peut obtenir ainsi qu’un mélange gazeux dans lequel l’hydrogène est prédominant.

On ne sait pas bien en vertu de quelle action l’hydrogène silicié se forme dans cette électrolyse. Il ne provient, d’api'ès Buff et Wôliler, que du silicium combiné, car les paillettes de silicium cristallisé que renferme l’aluminium restent inattaquées. Il importe de remarquer du reste que l’aluminium se dissout avec dégagement d’hydrogène, quoique formant le pôle positif de la pile.

La quantité d’hydrogène silicié que renferme le mélange gazeux varie avec la teneur en silicium de l’aluminium employé et avec la température du liquide : lorsque l’on n’a pas soin d’éviter réchauffement, le gaz dégagé ne contient presque que de l’hydrogène.

M. Wœhler a indiqué un autre mode de préparation de l’hydrogène silicié, mais qui, comme le précédent, ne fournit ce gaz que mélangé avec un excès d’hydrogène. Ce deuxième mode d’obtention est purement chimique, il consiste à décomposer un siliciure par l’acide chlorhydrique.

C’est le siliciure de magnésium qui fournit les meilleurs rendements. Pour préparer ce corps dans les conditions voulues, on mélange intimement 40 parties de chlorure de magnésium anhydre, 35 parties de lliiosilicatc-de soude, dO parties de chlorure de sodium fondu et 20 parties de sodium coupé en petits morceaux. On fait l’ougir d’avance un creuset de Hesse et l’on y projette les matières en ayant soin de recouvrir immédiatement le creuset. On donne un petit coup de feu ; la réaction s’annonce par des craquements à l’intérieur du creuset. Lorsque ce bruit a cessé et qu’il ne se dégage plus de flamme de sodium, on laisse refroidir.

Le creuset renferme une masse d’un noir gris, fondue, remplie de globules et de lamelles à l’éclat métallique et gris de fer foncé. Cette masse est constituée, d’après Wœhler, par trois substances : du silicium libre et deux silieiures de magnésium différents, l’un dégageant de l’hydrogène silicié sous l’action des acides, l’autre ne dégageant que de l’hydrogène.

La masse extraite du creuset est néanmoins employée telle qu’elle est après coucassement. L’attaque par les acides a lieu avec violence et production d’une forte mousse. On immerge la matière dans un appareil à dégagement ordinaire, entièrement rempli d’eau bouillie. On fait ensuite pénétrer l’acide chlorhydrique à l’aide d'un tube à entonnoir, en ayant soin d’éviter avec soin toute rentrée d’air ; car la présence de celui-ci détermine des explosions parfois fort violentes. On recueille le gaz qui se dégage sur une cuve et dans des éprouvettes entièrement remplies d’eau bouillie. Le gaz impur, ainsi préparé, est spontanément inflammable.

Mil. Friedel et Ladenburg ont fait connaître un procédé assez inattendu qui permet de préparer l’hydrogène silicié à l’état de pureté.

On transforme le silici-chloroforme SiHCL en éther siliciformique tribasique SiII(OC®fh)L Si l’on additionne celui-ci de ([uelques morceaux de sodium métallique, on voit tout d’abord se produire un léger dégagement d’hydrogène qui provient probablement de l’humidité apportée par le sodium. Si ensuite on chauffe doucement, on provoque un nouveau dégagement gazeux qui est de l’hydrogène silicié pur. Dans l’appareil on retrouve un liquide et le sodium métallique intact, sauf quelques points qui sont recouverts du léger enduit noir formé probablement par du silicium réduit. Le liquide est du silicate d’éthyle pur, passant tout entier à la distillation entre 165 et 169°.

Donc, en définitive, l’éther siliciformique tribasique s’est dédoublé en éther

SILICIUM

silicique tétrabasique et en hydrogène silicié. Quant au sodium, il paraît ne pas entrer directement en réaction et n’agir que comme cause déterminante; l’équation suivante traduit en formule le dédoublement qui s’est accompli :

4SiH(0G®H5)^’= SilF-t- 5Si(OC^ff)‘.

Si on pèse le silicate d’éthyle formé par la décomposition d’un poids déterminé d’éther siliciformique tribasique, on trouve rigoureusement la quantité qui doit théoriquement s’être faite. On retrouve aussi exactement le poids du sodium introduit.

La raison d’être et le processus de cette curieuse réaction sont encore absolument inexpliqués. Il est probable que l’état final doit être plus stable que l’état initial, et par conséquent que la réaction doit être exothermique, mais on ne peut pas même le certifier, l’une des données nécessaires, la chaleur de formation dS l’éther siliciformique tribasique n’étant pas connue. On n’a pas essayé si l’action prolongée de la chaleur seule provoquerait la transformation. La mousse de platine est inactive, on peut distiller l’éther siliciformique en sa présence sans qu’il subisse d’altération.

PROPRIÉTÉS

L’hydrogène silicié pur est un gaz incolore. 11 est insoluble dans l’eau privée d’air et inattaquable par elle à la température ordinaire. 11 est liquéfiable sous l’action de la pression. Son point critique est situé vers zéro ; voici en effet le tableau des expériences de M. Ogier, qui donne les températures et les pressions correspondantes nécessaires à sa liquéfaction :

Température.

— Il»

au-dessus de 0»

La tiquéfaction s'opère

50 atmosphères.

plus de liquéfaction.

Lorsque l’on opère au-dessus de zéro, on est obligé, pour constater la liquéfaction, de recourir à la détente; le froid qui en résulte condense le gaz en un brouillard épais avec un ruissellement de liquide le long des parois du tube.

La chaleur décompose l’hydrogène silicié en ses éléments, c’est-à-dire en silicium amorphe et hydrogène ; le volume de celui-ci est double de celui du gaz primitif ; théoriquement et expérimentalement, ce fait permet de suivre et d’apprécier facilement la grandeur de la décomposition. C’est à 400“ seulement que cette décomposition commence, fait à remarquer, car il montre que le gaz silicié résiste à peu près autant que le gaz carboné correspondant ; mais ce par quoi il s’éloigne de celui-ci, c est par la simplicité de sa scission en ses éléments. M. Ogier, en opérant à basse température, a en vain cherché à obtenir un autre mode de décomposition : c’est toujours et directement en ses éléments que le gaz silicié se résout. On sait que 1 action de la chaleur sur le gaz des marais est absolument différente, a basse température elle ne donne naissance qu’à des hydrocarbures. ;

Une série d’étincelles électriques éclatant dans une atmosphère d hydrogène

silicié le décompose totalement et directement en ses éléments. Le volume gazeux double exactement, et par conséquent il ne se forme pas d’hydrures intermédiaires.

L’effluve électrique à haute tension a conduit M. Ogier à des résultats très intéressants ; l’hydrogène silicié, soumis à l’action des décharges obscures dans les tubes à effluves de M. Berthelet, se détruit en se condensant sur les parois du tube sous forme d’un enduit jaune; en même temps il y a mise en liberté d’hydrogène. La matière solide est un sous-hydrure de silicium (Si^ff)“.

Lorsqu’au lieu de soumet tre à l’action destructive de l’effluve l’hydrogène silicié seul, on l’additionne do gaz azote, la décomposition est en gros la même que précédemment, mais l’hydrogène dégagé est accompagné d’une très minime quantité d’ammoniaque, et déplus, le produit solide condensé a fixé une certaine dose d’azote que l’on peut mettre en évidence en le dégageant à l’état d’ammoniaque par l’action de la potasse fondante.

L’hydrogène silicié pur brûle avec une flamme très éclairante et formation soit de flocons entièrement blancs de silice, lorsque l’oxygène est en excès, soit d’un mélange de silice et de silicium, lorsque le gaz comburant fait défaut. En particulier, lorsque le gaz silicié est contenu dans une éprouvette, il se dépose sur les parois de celle-ci du silicium brun et amorphe. On peut également obtenir des taches de silicium en écrasant une flamme d’hydrogène silicié contre une plaque de porcelaine froide. Ces taches varient en couleur du jaune brunâtre au brun chocolat.

L’hydrogène silicié pur n’est pas spontanément inflammable à la température et sous la pression ordinaires, mais il suffit d’une légère élévation de température ou d’une diminution de pression pour lui donner cette aptitude. Ainsi, lorsqu’on le dégage sur le mercure et qu’on approche de l’endroit où viennent crever les bulles une lame de couteau chauffée, il se produit à chaque bulle une vive détonation et, si les bulles se succèdent assez rapidement, réchauffement du mercure produit par la combustion des premières est suffisant pour allumer les bulles suivantes.

Quant à l'inflammation par simple diminution de la pression du gaz, on peut la réaliser en opérant comme il suit : on place le gaz silicié dans une éprouvette sur le mercure de manière à ce que le mercure intérieur reste soulevé de 10 à 12 centimètres au-dessus du niveau extérieur; si l’on fait alors pénétrer une petite quantité d’air, il y a inflammation spontanée et explosion.

On a indiqué cette aptitude qu’a l’hydrogène silicié de [prendre feu avec l’air sous pression réduite comme cause de la propriété des gaz impurs, préparés par les méthodes de Woehler, d’être spontanément inflammables : ces gaz renfermant toujours un grand excès d’hydrogène, sont tels que le gaz silicié ne se présente à l’air qu’avec une pression propre assez faible.

On voit, du reste, que ces particularités d’inflammation sont tout à fait analogues à celles que présente l’hydrogène phosphoré gazeux PfP ; elles s’éloignent au contraire notablement des propriétés du formène GHL Les grandeurs relatives des chaleurs de combustion expliquent ce rapprochement et cette divergence.

Le gaz silicié, préparé à l’état spontanément inflammable, lorsque les bulles se succèdent lentement, permet de réaliser l’expérience des couronnes gazeuses qui montent dans l’air en tourbillonnant sur elles-mêmes.

SILICIUM

L’action du soufre sur l’hydrogène silicié n’a pas été étudiée.

Le chlore agit facilement et enflamme le gaz silicié avec plus de facilité encoreque ne le fait l’oxygène. Il se forme de l’acide chlorhydrique et du tétrachlorure de silicium SiClL

Le brome forme du tétrabromure de silicium SiBrS probablement du silicibroforme SillBr®, et un composé solide assez mal défini.

L’iode produit du tétraiodure de silicium SiP et du silici-iodoforme SiHP.

Le protochlorure de phosphore et les perchlorures de phosphore, d’antimoine et d’étain attaquent avec facilité l’hydrogène silicié ; ils le transforment en tétrachlorure de silicium.

Les acides sulfurique et chlorhydrique étendus sont sans action sur le gaz silicié. L’action de l’acide azotique n’est mentionnée nulle part.

La potasse en solution aqueuse décompose entièrement l’hydrogène silicié avec mise en liberté d’hydrogène; le volume gazeux après réaction est quadruple du volume du gaz primitif. Il est aisé de se rendre compte de ce fait en exprimant la réaction par l’équation suivante :

-!- 4KII0 = SiOIP + JI^

2 vol. 8 vol.

11 y a quatre atomes d’hydrogène qui viennent du gaz silicié, et quatre qui viennent de la potasse hydratée. Cette réaction est constamment mise en usage pour le dosage des mélanges gazeux renfermant de l’hydrogène silicié ou pour la vérification dè sa pureté; lorsque le gaz est bien pur, son volume quadruple exactement.

Les autres alcalis, la baryte notamment, décomposent aussi l'hydrogène silicié.

L’action des métaux eux-mêmes n’a pas été étudiée.

Wœhler a fait réagir le gaz silicié sur diverses solutions de sels métalliques.

Avec le sulfate de cuivre, il se forme un précipité rouge de cuivre foncé qui est un siliciure de cuivre.

Avec le nitrate d’argent il se forme une substance noire qui est probablement un siliciure d’argent, mais il y a en même temps réduction d’argent métallique.

Le chlorure de palladium donne du palladium noirâtre exempt de silicium.

Les solutions d’acétate de plomb et de chlorure de platine ne sont pas altérées.

PROPRIÉTÉS THERWOCHIMIOUES.

C’est à M. Ogier que l’on doit la connaissance des propriétés thermochimiques de l’hydrogène silicié. Il a déterminé expérimentalement la quantité de chaleur dégagée par la combustion complète de ce corps, c’est-à-dire celle qui correspond à :

SiH‘ -t- O» = SiO^ -1- 2ffO.

Gaz. Gaz. Solide. Liquide.

M. Ogier s’est servi de la chambre à combustion ordinaire, telle qu elle est décrite dans la mécanique chimique de Berthelot. L’opération est assez délicate à conduire;

232 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

il faut en effet faire arriver l’oxygène suffisamment vite pour qu’il ne se dépose pas de silicium réduit, et pourtant un courant trop rapide déterminerait une volatilisation d’eau trop considérable; la silice solide qui se dépose obstrue souvent le tube d’arrivée du gaz et nécessite une agitation constante.

On trouve, avec une approximation égale à ^, que :

Si H'‘= 32s' dégage en brûlant 324*^“',3,

à l’aide de ce nombre et en s’appuyant sur la chaleur de formation de la silice, on peut calculer la chaleur deformation de. l'hydrogène silicié.

On trouve que :

Si+ 11* dégage 24^“',8

A partir du silicium amorphe on aurait 8°“',1 en plus, soit : 52’’^,9.

L’erreur possible sur ces nombres est bien plus forte que celle relative à la chaleur de combustion, car il y rentre plusieurs données influentes, entre autres la chaleur de combustion du silicium, quantité difficile à déterminer exactement.

En tous cas on voit que la grandeur de cette chaleur de formation est assez forte. Aussi le composé possède-t-il une stabilité assez grande.

Comparaisons. — Au point de vue de la constitution, le gaz des marais CH* ournit un terme de ressemblance complète avec l’hydrogène silicié. La tétratomicité du carbone et celle du silicium rendent nécessaire dans les deux cas la similitude des composés ; mais les propriétés et les réactions ne se ressemblent pas. Ainsi, pour ne citer que les cas les plus importants, l’action de la chaleur sépare le gaz silicié directement en ses éléments; au contraire, avec le gaz CH’* elle ne fournit que des hydrocarbures de condensation. L’action des étincelles électriques produit une décomposition simple dans SiH* et complexe dans CH*. L’action de l’effluve donne dans les deux cas des produits condensés, mais les corps formés n’ont aucune analogie. L’action de l’oxygène n’a lieu qu’au rouge sur CH*, au contraire elle est si facile sur SiH* qu’il y a souvent inflammation spontanée. Les alcalis sans action sur CH* détruisent immédiatement SiH*. Les dissolutions métalliques sans action sur CH* oxydent SiH*. On voit qu’il y a divergence complète entre les propriétés de ces deux corps.

C’est à l’hydrogène phosphoré gazeux PH' et l’hydrogène arsénié AsH' que le gaz silicié ressemble le plus; ces corps jouissent des mêmes propriétés et agissent avec des énergies tout à fait semblables.

SILICIUM

SOÜS-HYDRURE DE SILICIUM

Le second composé d’hydrogène et de silicinin a été découvert parM. J. Ogier. 11 prend naissance dans la décomposition de l’hydrogène silicié gazeux, par l’cftluve électrique ; c’est le seul moyen que l’on connaisse pour le préparer.

Voici comment M. Ogier a opéré pour l’obtenir et pour établir sa composition. Il s’est servi des appareils à effluve dont fait usage et qu’a de'crits M. Berthelet, lesquels permettent de mesurer avec précision les gaz introduits et les gaz restants. Il a constaté ainsi que, soumis à l’action de l’effluve, l’hydrogène silicié se détruit en formant un enduit jaune sur les parois du tube ; en même temps, le gaz introduit augmente de volume, mais seulement d’une quantité telle que les rapports du

volume initial au volume final ont été en moyenne égaux à

Le gaz retrouvé est de l’hydrogène pur. Or, on sait que si la séparation de l’hydrogène et du silicium avait été totale, le volume gazeux aurait doublé ; puisqu’il a augmenté d’un quart seulement, il est donc resté une certaine dose d’hydrogène à l’état combiné dans l’enduit jaune solide. On peut facilement, à l’aide du rapport ci-dessus, calculer cette quantité, et l’on trouve ainsi pour l’enduit jaune la formule :

SifI‘-= ou (Si^H=)”.

Ce composé est insoluble dans l’eau et dans tous les liquides neutres essayés, alcool, éther, benzine, chloroforme, chlorure de silicium et silici-chloroforme.

Chauffé avec précaution dans une atmosphère d’hydrogène ou d’azote, ce soushydrure se détruit en donnant du silicium et de l'hydrogène-silicié gazeux, ainsi que le prouve la combustion du gaz avec dépôt de silice et son inflammation spontanée à l’air. Si l’on chauffe à une température trop élevée, on n’obtient que de l’hydrogène et du silicium.

Chauffé modérément au contact de l’air, le sous-hydrure s’enflamme et brûle en projetant de petites étincelles. L’inflammation est même si aisée qu’on peut la produire en frottant la substance avec un corps dur, lorsqu’on essaye par exemple delà détacher des tubes où elle est fixée à l’aide d’une lame de couteau.

Projeté dans le chlore, ce composé s’enflamme spontanément.

L’eau ne paraît pas exercer d’action sur ce corps.

La potasse en solution à froid le dissout avec dégagement d’hydrogène.

Comparaisons. — Ce sous-hydrure de silicium ne parait avoir d’analogie avec aucun des nombreux carbures d’hydrogène.

Parmi ceux de même formule, le premier le crotonylène C‘H® est gazeux ; il est

234 EfiCyCLOPÉDIE CHIMIQUE.

déjà beaucoup moins actif que (Si^H"’)”, il ne se forme que dans des réactions spéciales ; ceux solides ou liquides présentent contrairement à (Si^H")" une grande stabilité, une grande difficulté d’inflammation ; leurs réactions sont tout autres avec le chlore, avec la potasse; ils n’offrent enfin aucun point de ressemblance.

On trouve encore ici un terme d’analogie très marquée dans le composé phosphore correspondant, c’est-à-dire le sous-hydrure de phosphore. Les formules sont différentes, mais les genres de réactions et les énergies sont tout à fait comparables.