AD

Bo5‘. 83,215

On pourrait considérer ces cristaux comme une combinaison du borure d’aluminium AlBo® et d’un carbure de bore Bo^G :

3(AlBo') 2(Bo^C).

RECHERCHES DE M. fi. JOLY.

Si les travaux de H. Sainte-Glaire Deville et Wôhler d’une part et ceux de M. Hampe de l’autre, s’accordent pour attribuer aux octaèdres quadratiques jaunes ou bruns une composition complexe, il existe cependant entre la façon dont ils envisagent leur constitution une différenee essentielle; pour les premiers, l’aluminium et le carbone sont des éléments accidentels et la forme cristalline observée est celle du bore adamantin : pour l’auteur allemand, l’aluminium et le carbone sont des éléments essentiels, la composition est invariable, c’est une combinaison triple, un boro-carbure d’aluminium.

Mais il est un autre point sur lequel existe le désaccord le plus complet. Tandis que les cristaux noirs ne renfermeraient que du carbone comme élément étranger

d’après H. Devillo et Wôhler, M. Hampe n’y trouve que de l’aluminium en proportion constante et n’y signale pas trace de carbone. 11 est impossible d’admettre que des chimistes aussi habiles aient commis des erreurs d’analyse assez grossières pour laisser passer inaperçues des quantités aussi considérables de carbone ou d’aluminium que celles qu’ils signalent de part et d’autre. Pour déterminer la composition des cristaux noirs, II. Deville et Wôhler les attaquaient par le chlore et la présence de l’aluminium dans la matière est manifestée par la formation d’un chlorure d’aluminium jaunâtre légèrement ferrugineux, et si les cristaux renferment 13 pour 100 d’aluminium, le chlorure d’aluminium formé à ses dépens eût été facilement visible. C’est là d’ailleurs un des avantages de cette méthode d’analyse par le chlore que, si elle ne permet pas un dosage bien précis de chacun des éléments que renferme la matière analysée, on voit nettement, d’après la différence de volatilité, la couleur et la réaction des diverses essences, d’après la nature du résidu, quels sont ces éléments. M. Hampe, dosant le carbone par combustion de la substance avec du chromate de plomb, n’aurait pu négliger la présence de 3 à 4 pour 100 de carbone.

11 faut nécessairement que l’on ait confondu, d’après l’aspect extérieur, des substances bien différentes, et c’est ce qu’il est facile d’établir. A la température élevée à laquelle ils opéraient, dans des creusets de charbon, et par conséquent dans une atmosphère carburée, Deville et Wôhler n’obtenaient jamais qu’une très petite quantité de ces grands cristaux lamellaires noirs qu’ils ont signalés les premiers et dont ils ont fait leur première variété de boré. On peut faire de nombreuses opérations, en chauffant les creusets de plombagine à la température la plus élevée soutenue pendant 7 à 8 heures, sans apercevoir plus de 2 ou 5 de ces cristaux : quelquefois même on n’en obtient pas du tout. Mais, à part quelques cristaux jaunes ou bruns transparents, enchâssés dans une gangue alumineuse et qui accusent immédiatement leur forme octaédrique, on trouve une grande quantité de cristaux, groupés comme Deville et Wôhler l’ont décrits, en longues aiguilles dentelées, de couleur brun foncé, ou même noires. A ces longues. aiguilles se trouvent fréquemment accolés des cristaux noirs à reflet métallique, beaucoup plus petits, souvent en masses fibreuses. On obtient ces cristaux noirs presque seuls lorsque l’on opère sur une petite quantité de matière (50 grammes d’aluminium environ), dans de petits creusets en charbon des cornues, et que l’on prolonge la durée de chauffe. Ce sont ces cristaux noirs que Deville et Wôhler ont certainement analysés ; mais, frappés de la présence de quelques grandes lamelles de même couleur, ils ont cru à l’identité des deux substances. M. Hampe au contraire, constatant que les grands cristaux noirs qu’il isolait à la pince et qu’il pouvait obtenir d’ailleurs en plus grande quantité lorsqu’il opérait à température plus basse, ne renfermaient que du bore et de l’aluminium, sans trace de carbone, chercha à les préparer en chauffant l’acide borique et l’aluminium dans un creuset en terre réfractaire, à la température de fusion de l’acier, et réussit à les obtenir seuls.

Il est facile d’établir en effet que les analyses de Deville et Wôhler et de M. Hampe ont porté sur des matières différentes.

Les cristaux de Deville et Wôhler étaient insolubles dans l’acide nitrique, ou du moins cet acide ne paraissait les attaquer que par un contact prolongé. Les cristaux étudiés par M. Hampe sont solubles entièrement dans l’acide nitrique chaud.

Cet acide dissout également et très rapidement les octaèdres quadratiques, qui au contact de l’acide prennent rapidement une couleur jaune claire, se dilatent, se gonflent et disparaissent enfin avec un de'gagement abondant de vapeurs nitreuses. Si l’on attaque par l’acide nitrique, sans les pulvériser, les larges lamelles noires et les cristaux jaunes et transparents, ils se dissolvent sans laisser d’autre résidu qu’une petite quantité de corindon, qui subsiste, malgré un triage soigneux, interposé entre les groupements cristallins. Mais, en attaquant par l’acide nitrique les produits cristallisés obtenus à la plus haute température possible, on obtient toujours un résidu noir, cristallisé, doué d’un très grand éclat métallique et d’une dureté excessive.

La densité de ces cristaux est 2,542 à 17“ ; l’acide nitrique bouillant ne les attaque que très lentement : le chlore les attaque au rouge, à la température de ramollissement d’un bon verre de Bohême, et laisse un résidu de charbon très divisé, ayant exactement la forme des cristaux, mais d’un noir velouté très éclatant, et il ne se forme qu’une très petite quantité de chlorures d’aluminium et de fer, provenant probablement de ce que les cristaux avaient été incomplètement débarrassés de borure d’aluminium, ou de l’attaque d’une petite quantité de gangue par le chlore au contact du bore ou du charbon. Le charbon iDrûle au rouge sombre, au moufle, et il ne reste qu’une trace d’alumine blanche ou des parcelles de graphite.

La proportion de carbone combiné s’est élevée pour certains échantillons à 15,4 pour 100. Un carbure Bo‘’C correspondrait à la composition :

Bore. 84,62

Carbone. 15,58

Ce carbure a donc la composition de celui que M. Hampe admettait et qui lui servait à représenter assez simplement la composition des cristaux jaunes :

SAIBo^H-SBo^C.

Quelques échantillons paraissent contenir plus de carbone ; enfin l’analyse citée par Deville et Wôhler et qui n’accuse que la présence de 2,4 pour 100 de carbone, montre que l’on a probablement affaire à plusieurs composés ou mélanges de composés de bore et de carbone. Mais ce que l’on peut affirmer, c’est qu’il existe une ou plusieurs combinaisons de bore et de carbone ; la petite quantité de carbone que renfermait le produit étudié par Deville et Wôhler leur permettait de considérer la présence du carbone comme accidentelle et de dire qu’ils avaient préparé du bore cristallisé.

En résumé, parmi les produits de réduction de l’acide borique par l’aluminium, en présence du charbon, nous trouvons des borures d’aluminium et des carbures :

1° Le borure ÂlBo, en lamelles hexagonales jaunes d’or, non transparentes, à éclat métallique;

2° Le borure AlBo', en grands cristaux lamellaires noires ;

5“ Les cristaux quadratiques au bel éclat adamantin renfermant du carbone et de l’aluminium ;

5" Un carbure de bore ou probablement plusieurs produits carbures provenant

BORE

de la transformation à température élevée, en présence du charbon et de l’acide borique en excès, des produits précédents.

BORURES MÉTALLIQUES

Borure d’aluminium AlBo. — Ce composé se présente sous la forme de lamelles hexagonales, à reflet métallique cuivré; tout d^abord H. Sainte-Claire Deville et Wôhler l’avaient décrit, dans leur travail sur le bore [Ann. de Chini. et de Phys. (3) LU), comme la variété graphitoïde de cet élément, mais ils reconnurent ultérieurement sa véritable nature [Comptes rendus, LXIV, p. 19).

Ces cristaux prennent naissance, en effet, en même temps que les cristaux désignés sous le nom de bore adamantin, lors de la réduction de l’aluminium par l’acide borique, c’est-à-dire dans les mêmes conditions où Wôliler avait obtenu le silicium graphitoïde.

On obtient ce môme composé en faisant passer des-vapeurs de chlorure de silicium sur de l’aluminium chauffé au rouge vif dans un tube de porcelaine. Les lamelles crislallisées sont mises à nu lorsqu’on dissout le culot métallique dans l’acide chlorhydrique. En fondant 15 parties d’acide borique anhydre, 10 de spathfluor pur et 2 d’aluminium, on obtient une masse métallique boursouflée dont les cavités sont tapissées de grandes lames cristallines de borure.

Les lames hexagonales du borure AlBo sont complètement opaques. Chauffées au rouge au contact de l’air, elles ne s’oxydent pas ; les acides autres que l’acide nitrique sont sans action comme les solutions alcalines étendues. Mais une solution très concentrée de soude ou de potasse les attaque avec dégagement d’hydrogène. L’acide nitrique les oxyde à la longue.

Indépendamment de ces combinaisons cristallisées, on obtient un aluminium plus ou moins riche en bore, cristallin, cassant et présentant des faces de clivage très nettes lorsqu’on réduit l’acide borique, le chlorure de bore ou un fluoborate alcalin par l’aluminium en excès, et cet alliage forme le culot métallique dans lequel sont implantés les cristaux précédemment étudiés. On pré pare également cet alliage lorsqu’on fond du fluoborate do potasse et du sodium, en ajoutant comme fondant un mélange à équivalents égaux de chlorure de potassium et de chlorure de sodium.

Borure de manganèse. — MM. Troost et Hautcfeuillc [Comptes rendus, LXXXI, p. 1263, 1875) ont obtenu un borure de manganèse cristallisé en chauffant, dans un creuset de charbon, de l’acide borique avec le carbure de manganèse cristallisé MirC. Le borure de manganèse est en petits cristaux d’un gris violet dont la formule est MuBo; il contient 28 pour 100 de bore.

Ce composé se dissout dans les acides en dégageant de l’hydrogène. Le gaz

IS EîN’CYaOPÉDlE CHIMIQUE

chlorhydrique ne l’attaque que lentement au rouge sombre. Il ne décompose l'eau qu’à lOO”, mais les dissolutions alcalines l’attaquent à une température moins élevée. Le bichlorure de mercure humide le transforme en quelques instants en chlorure de manganèse, acide borique et acide chlorhydrique. Le cyanure de mercure l’attaque également en présence de l’eau.

La dissolution d’un gramme de ce composé dans le chlorure de mercure humide est accompagnée d’un dégagement de chaleur de l'“‘,70; tandis que ces éléments pris à l’état libre en dégageraient 4“‘,18; la différence 2“',48 représente la chaleur de combinaison du manganèse et du bore, soit, pour la réaction s’effectuant entre équivalents égaux, 95“‘,48.

Borures de fer. — Le fer ne réduit pas l’acide borique. MM. Troost et Hautefeuille n’ont pu obtenir de borure de fer qu’en dissolvant du bore cristallisé dans du fer. Un premier produit, renfermant 11 pour 100 de bore, était encore un peu malléable. Un second produit cristallin, cassant, contenait 23 pour 100 de bore. Mais le bore cristallisé renfermant de l'aluminium, les produits ainsi obtenus présentaient probablement une composition complexe.

En fondant dans un creuset de graphite du fer, du poussier de charbon et de l’acide borique, MM. Gaudin et Desmazurcs ont obtenu une fonte d’une extrême dureté et d’une sonorité exceptionnelle. Ces propriétés particulières sont-elles attribuables à la présence dans le métal d’un borure de fer, c’est ce que l’analyse n’a pas révélé, les expériences n’ayant pas été complétées.

HYDRURE DE RORE

Lorsque, dans la préparation du bore amorphe, on traite par l’eau ou par l’acide chlorhydrique étendu la masse fondue qui résulte de la réduction de l’acide borique par le sodium, il se dégage de l’hydrogène. Cet hydrogène est doué d’une odeur fort désagréable et brûle avec une flamme légèrement verdâtre sur les bords. H. Davy, qui le premier fit cette remarque, supposa que l’hydrogène était mélangé d’une petite quantité d’une combinaison gazeuse de bore et d’hydrogène.

En dissolvant du borure de fer dans de l’acide chlorhydrique, L. Gmelin a constaté également que le gaz odorant, qui se dégageait, devait renfermer un composé gaz ux du bore, car mélangé avec du chlore, sur l’eau, il perdait sa transparence par suite d’un dépôt d’acide borique (?).

II. Sainte-Claire Deville et YY ôhler ont vainement essayé de préparer un hydrogène boré. Le gaz hydrogène puant qui se dégage d’un borure d’aluminium attaqué par l’acide chlorhydrique, a été, après sa dessiccation, chauffé à son passage par un tube étroit; il s’y est formé un dépôt brun de silicium sans trace de bore et le gaz en brûlant, à l’extrémité elfiléc du tube, disposait sur la porcelaine un enduit

BORE

I)lanc, non volatil, insoluble dans l’eau et qui ne contenait pas par conséquent d’acide borique.

Gustavson, en chauffant à 150“ du chlorure de bore avec de l’amalgame de sodium superficiellement oxydé, a obtenu de l’hydrogène pur et du bore; mais il ne s’est pas formé d’hydrogène boré.

Une réaction analogue à celle qui a permis d’obtenir le siliciure d’hydrogène devait être naturellement tentée : décomposition par l’acide chlorhydrique d’un borure de magnésium.

En réduisant l’acide borique par le magnésium, H. Sainte-Claire Deville et Wôhler obtinrent du bore amorphe, mais ils ne purent constater la formation d’un borure de magnésium. Cependant Jones [Chem. News, XXXYIII, p. 262) aurait réussi à obtenir de l’hydrogène renfermant une quantité notable d’hydrogène boré Après avoir vainement cherché à préparer ce composé par l’action de l’acide chlorhydrique sur une matière obtenue en réduisant par le sodium un mélange de chlorure de n)agnésium et de fluorure double de bore et de potassium, il put obtenir en chaulfanL fortement du magnésium et de l'acide borique, une masse grise l'riable, qui, traitée par les acides chlorhydrique et sulfurique, dégageait un gaz inflammable, brûlant avec une belle flamme verte et doué d’une odeur désagréable.