SILICIUM ET RADICAUX HYDROCARBONÉS

Tous les composés hydrocarbonés du silicium étudiés jusqu’à présent appartiennent, sauf une exception, au type

Six S

dans lequel X* représente 4 radicaux hydrocarbonés monoatomiques qui peuvent être identiques ou différents entre eux.

Le composé qui ne dérive pas de ce type contient deux atomes de silicium, lesquels jouent toujours le rôle d’élément tétratomique en se saturant réciproquement pour une de leurs atomicités. Ce composé appartient au même type de formule que les sesquichlorures, sesquibromures et sesquiiodure de silicium ou, si 1 on préfère, que les corps de la série éthylique du carbone. La formule développée suivante montre bien que le silicium y joue toujours le rôle d’élément tétratomique :

Si X'

Si* X® = 1

Si X=

On étudiera d’abord tous les composés dérivant du type Si X*.

SILICIUM TÉTRAMÉTHYLE

Si(CH5)*

Ce composé, qu’on appelle le plus souvent simplement silicium méthyle, a été découvert par MM. Friedel et Grafts. Ces savants le désignent aussi sous le nom à’hydrure de silicopentyle. En effet, sa formule Si (CH“)*= SiC‘IP montre qu’on peut le considérer comme un hydrure de pentyle C® dans lequel un atome de carbone serait remplacé par un atome de silicium.

On prépare le silicium méthyle en faisant réagir le tétrachlorure de silicium sur le mercure méthyle ou sur le zinc méthyle.

La réaction se passe suivant l’équation :

Si CO + 2 Zn (CP)2=Si (CIP)'* -|-2 Zn CP.

Lorsqu’on veut employer le mercure méthyle, il faut chauffer en tubes scellés entre 180-200°, pendant assez longtemps, le mélange de ce corps et de chlorure de silicium. Au bout d’une journée de chauffe la réaction n’est pas encore complète et l’on trouve à l’intérieur des tubes des lamelles cristallines constituées par le chlorure de mercure méthyle CIP—Ilg—Cl.

A l’ouverture des tubes on constate une certaine pression, due à la production de gaz (probablement du diméthyle). Ou traite le contenu des tubes par une solution aqueuse de potasse destinée à détruire le chlorure de silicium s’il en reste, et l’on sépare par distillation le silicium méthyle, corps très volatil, du mercure méthyle inaltéré.

Lorsque l’on emploie le zinc méthyle, la réaction s’accomplit avec plus de rapidité ; après une chauffe d’une dizaine d’heures à 200°, elle est sensiblement complète. Il s’est formé du chlorure de zinc en poudre blanche, et une certaine quantité de gaz formant pression à l’intérieur du tube. Pour isoler le produit cherché, ou distille tel quel le contenu des tubes ; on traite par une lessive de potasse les matières qui se sont condensées dans le récipient et l’on distille finalement en recueillant ce qui passe aux environs de 30°.

Pour réussir cette opération, il importe d’employer les matières premières en proportions équivalentes, c’est-à-dire une molécule Si CP pour 2 molécules de zinc méthyle. Il importe aussi, afin d’éviter les pertes d’un composé aussi volatil que le silicium méthyle, de refroidir avec de la glace les tubes avant de les ouvrir; si l’on ne prend pas cette précaution, les gaz qui se dégagent à ce moment en entraînent de grandes quantités.

PROPRIÉTÉS

Le silicium tétraméthyle Si (CH°)'’ est un liquide très volatil, bouillant à 50-51°. Sa densité de vapeurs a été trouvée égale à 3,058 ; la théorie indique 3,045.

SILICIUM

Le silicium méthyle est insoluble dans l’eau. Il brûle à l’air, lorsqu’on l’enflamme, avec une flamme éclairante qui répand des fumées blanches de silice. Le silicium méthyle est un composé très stable qui oppose aux diverses actions chimiques une grande résistance. Ainsi l’on a vu lors de sa préparation que ni l’eau ni la potasse aqueuse ne l’attaquent. L’acide azotique fumant même éprouve une grande difficulté à l’oxyder complètement ; un mélange de ces deux corps chauffés en tubes scellés pendant deux jours est très incomplètement oxydé.

Analyses. — L’analyse du silicium méthyle comprend naturellement deux opérations. D’une part, dosage du carbone et de l’hydrogène par les procédés ordinaires de l’analyse organique ; d’autre part, dosage du silicium à l’état de silice. Cette dernière partie a été réalisée en chauffant en tubes scellés, pendant quarante heures, entre 250 et 500“, le silicium méthyle avec de l’acide azotique fumant. On reprend le résidu desséché par la potasse; on évapore avec un excès d’acide azotique; on reprend par l’eau et, finalement, on recueille la silice sur le filtre.

Les résultats trouvés pour la silice ont été un peu faibles, en raison, évidemment, de la difficulté d’une attaque complète; on a trouvé :

Si —29,85; théorie, 51,81.

Comparaisons. — Le silicium méthyle présente, comme on voit, une passivité que l’on trouve rarement dans les dérivés organo-métalliques ordinaires; il se comporte en réalité comme un véritable hydrocarbure; voir à cet égard les considérations développées à propos du silicium tétréthyle. On connaît le dérivé carboné C(CH^)* correspondant au silicium tétraméthyle Si (GIF)*.

SILICIUM TÊTRETHYLE

Si (C^H“)L

Ce corps étant le plus important des deux dérivés éthylés du silicium, est le plus souvent appelé simplement siliciuméthyle. MM. Friedel et Crafts, qui 1 ont découvert, lui donnent aussi le nom à'hydrure de siUcononyle. On peut en effet considérer ce composé Si (Gnp)‘ = SiCMl“ comme dérivant de l’hydrure de nonyle G» 11^° par substitution d’un atome de silicium à un atome de carbone. Pour préparer le silicium éthyle on fait réagir le tétrachlorure de silicium sur le zinc ethyle. Ges deux corps sont sans action l’un sur l’autre à froid; mais chauffés ensemble dans des tubes scellés dans des proportions telles qu’il y ait assez de chlore pour former du chlorure de zinc avec tout le métal du zincéthyle employé, ils commencent a s’attaquer à 140“. Après une chauffe de trois heures à 160», la réaction est complété.

ENCYCLOPÉDIE CHIJIIQUE.

Une pression assez forte existe à l’intérieur des tubes, et lorsqu’on les ouvre ou voit se dégager une quantité considérable de gaz purement hydrocarbonés (éthylène et surtout hydrure d’éthyle). Dans le tube il reste un liquide et un mélange solide de chlorure de zinc et de zinc métallique. La mise à nu de ce dernier explique la production des hydrocarbures. Lorsque l’on soumet le liquide à la distillation, on recueille d’abord l’excès inaltéré du chlorure de silicium employé, puis le silicium éthyle vers 150". Pour purifier complètement ce corps on le traite par la potasse aqueuse, afin de détruire les traces de chlorure entraînées, et l’on rectifie à point fixe.

PROPRIÉTÉS

Le silicium éthyle Si (G^H“)* est un liquide incolore, doué d’une odeur faible et qui rappelle un peu celle de certains hydrocarbures.

Il bout à 152», 5.

Sa densité à l’état liquide est égale à 0,7657, à 22»,5 d’après MM. Friedel et Ci’afts; à 0,8541 d’après .M. Ladenburg.

Sa densité de vapeur est égale à 5,14 ; théorie, 4,986. Le silicium éthyle n’est pas soluble dans l’eau ni dans l’acide sulfurique concentré.

Il brûle à l’air, lorsqu’on l’enflamme, avec une flamme éclairante en répandant des fumées blanches de silice. C’est un composé très stable; il est inattaquable par l’eau, par la potasse aqueuse; inattaquable par l’acide azotique ordinaire et par l’acide sulfurique concentré. L’acide azotique fumant à 200» finit par l’oxyder complètement, mais après plusieurs heures de chauffe.

Le mode d’action des corps halogènes présente le plus haut intérêt ; au lieu d’agir comme ils le font d’ordinaire avec les dérivés organo-métalliques, ils agissent comme sm-un hydrocarbure quelconque. Ainsi, lorsqu’on fait passer du chlore dans du silicium éthyle, on observe, dès la température ordinaire, un dégagement d’acide chlorhydrique, et en même temps le chlore vient se substituer atome par atome à l’hydrogène arraché ; on peut isoler les deux dérivés SiCMU»Cl et SiG*H‘®CD, qui seront étudiés plus loin. Il ne se forme pas de chlorure d’éthyle.

Avec le brome, la réaction est semblable mais plus difficile à effectuer; pour que l’attaque ait lieu il faut chauffer à 140», il se forme de l’acide bromhydrique et le dérivé monobromé SiG»fI‘»Br ; il ne se forme pas de bromure d’éthyle.

Avec l’iode, la réaction est encore plus difficile ; après douze heures de chauffe à 180», l’iode et le silicium éthyle avaient très peu réagi ; néanmoins, on a pu constater qu’il s’était formé de l’acide iodhydrique et pas d’iodure d’éthyle.

On aurait pu penser que dans la préparation du silicium éthyle se .serait formée une certaine quantité de composés éthylochlorés intermédiaires entre ce corps et le tétrachlorure de silicium, par exemple SiGl(GMl»)" ; il a été néanmoins impossible d’en constater la présence. Le silicium éthyle et le chlorure de silicium ne sont pas aptes non plus à réagir l’un sur l’autre pour donner ces composés intermédiaires. Après quinze heures de chauffe on peut les retrouver tous deux inaltérés.

Comparaisons. — On voit par toutes les propriétés citées que le silicium tétréthyle oppose à l’action des divers agents chimiques une résistance tout à

SILICIUM

fait en dehors du mode d’action ordinaire des composés organo-métalliques. Ces composés sont presque tous très actifs, ils s’oxydent, se laissent attaquer, se transforment avec facilité. Au contraire le silicium éthyle ne se laisse oxyder qu’avec la plus grande difficulté ; ne se laisse attaquer ou transformer que par les agents les plus violents.

Son mode d’action rappelle en un mot, absolument, le mode d’action des hydrocarbures saturés.

Le silicium dans ce composé ne manifeste aucune des affinités qu’il montre dans ses dérivés ordinaires. Il semble qu’il ne joue plus de rôle, qu’il soit dissimulé, perdu dans les groupes hydroearbonés qui l’entourent, ou bien que ces groupes influent sur ses propriétés pour les rapprocher de celles du carbone. Il serait de la plus haute importance que l’on détermine la chaleur de formation de ce composé; elle expliquerait peut-être ces aptitudes particulières. Quoi qu’il en soit, la ressemblance du silicium éthyle et des hydrocarbures ressort nettement des faits expérimentaux cités ; le mode d’action des corps halogènes est en particulier bien frappant.

Le brome agissant sur un dérivé organo-métallique quelconque, le stanno-tétrétbyle par exemple, donne du bromure d’éthyle et fixe du brome sur l’étain, à la place du radical éthyle, d’après l’équation

Sn(C^H»)'‘ -L Br^ =:Sn(CW)= Br + CnPBr.

Au contraire, le silicium éthyle ne donne pas de bromure d’éthyle, mais de l’acide bromhydrique ; il n’y a pas perte de radical éthyle, mais d’hydi’ogène; le brome va se fixer, non pas sur le silicium, mais sur le charbon, où il jouera un rôle analogue aux dérivés bromés des hydrocarbures ; la réaction s’effectue suivant 1 équation

Si(CTP)‘ -f Br^ ^ HBr + Si(G^ff)=(CnPBr).

Un hydrocarbure aurait agi d’une façon tout à fait analogue.

Analyse. — L’analyse du silicium éthyle comprend naturellement deux parties. Dans l’une, on dose le carbone et l’hydrogène par les procédés ordinaires des analyses organiques. Dans l’autre, on dose le silicium à l’état de silice. Pour effectuer l’oxydation, on peut employer soit l’acide azotique fumant, soit le chlorate de potasse et l’acide chlorhydrique; dans les deux cas, il est nécessaire de chauffer en tubes scellés à 180-200» pendant quelques heures. Le reste du dosage se fait comme pour le silicium méthyle.

SILICIUMS ÉTHYLE-MÉTHYLE

Il doit exister trois termes intermédiaires entre le silicium éthyle et le silicium méthyle, renfermant à la fois les radicaux éthyle et méthyle.

MM. Freidel et Craffts ont obtenu l’un d’eux, le silicium méthyltriéthyle, Si(Cff)(C^H^)=.

Pour le préparer on fait un mélange de zinc éthyle et de zinc méthyle et on les chauffe à 200" avec du chlorure de silicium. On obtient ainsi un liquide bouillant à 63-67". L’analyse a donné :

G. 65,1 Théorie.t 64,61

H. 14,28 Théorie. I 13,84

Ces nombres coïncident donc avec la formule indiquée d’un dérivé méthyltriéthylé. Un point d’ébullition aussi bas aurait pourtant fait supposer que l’on avait là un composé beaucoup plus méthylé.