DÉRIVÉS DU SILICIUM TÉTRÉTHYLE

Il serait plus rationnel d’étudier seulement ensemble les corps qui possèdent à la fois des constitutions et des fonctions semblables.

Mais lorsqu’on veut réaliser en pratique cette classification, on est vite arrêté par la complexité qui résulte de l’existence d’un nombre considérable de types isolés qui nécessiteraient autant d’articles spéciaux, sans liens entre eux, et même juxtaposés sans ordre.

Aussi vaut-il mieux parfois étudier en même temps qu’un corps ses dérivés mmédiats, et c’est ce que nous allons faire pour certains dérivés du silicium tétréthyle. D’une part ils trouveraient difficilement place ailleurs qu’ici; et, d’autre part, possédant un intérêt comme dérivés du silicium éthyle, ils n’en auraient qu’un bien moindre en tant que corps isolés.

SILICIUMS ÉTHYLES CHLORES

Si(C»ff)={C»H‘Gl) et Si(G®H»)=(CMl»GD).

MM. Friedel et Grafts ont obtenu un dérivé monochloré du silicium éthyle SiC®lU"Cl et un dérivé dichloré SiC"H‘*Gl-. Tous deux prennent naissance dans

SILICIUM

l’action du chlore sur le silicium éthyle. Cette attaque s’effectue avec facilité, il est même nécessaire de refroidir le vase qui contient la matière. Pour éviter la formation de produits trop riches en chlore, on interrompt le courant de ce gaz au bout d’un certain temps ; on fractionne le liquide par distillation, et l’on fait de nouveau passer le chlore dans les portions qui ont distillé au-dessous de 160“. On répète plusieurs fois cette opération, puis on soumet définitivement les produits à la distillation fractionnée.

On n’arrive pas par cette seule méthode à un degré de pureté bien satisfaisant ; néanmoins on peut constater que les analyses des produits bouillant d’une part vers 180°, d’autre part vers 210°, correspondent, pour les premiers au silicium éthyle monochloré, et pour les seconds au silicium éthyle hichloré.

De 190 à 195° passe à la distillation une matière qui ne paraît plus pouvoir être scindée en plusieurs composés par ce seul traitement et qui correspond, d’après les analyses, à un mélange formé d’un même nombre de molécules de chacun des dérivés chlorés.

On peut obtenir le dérivé monochloré exempt de dérivé dichloré en ayant recours pour la séparation à un moyen chimique. L’acétate de potasse réagit en présence de l’alcool absolu sur le silicium éthyle hichloré dès la température de 130“ à 140°; il est complètement détruit dans ces conditions après une chauffe de trois ou quatre heures; le silicium éthyle monochloré, lui, n’est pas attaqué à cette température. Lorsqu’on ouvre les tubes, on constate un dégagement de gaz combustibles et chlorés provenant de la destruction du dérivé hichloré. Quant aux substances liquides et solides qui restent, on les verse dans une grande quantité d’eau. Un liquide huileux se sépare. On l’agite avec une (quantité suffisante d’acide sulfurique concentré. Le silicium éthyle et ses dérivés chlorés sont insolubles dans ce liquide, tandis que l’acétate qui a pu prendre naissance et l’oxyde de silicium triéthyle qui se forme toujours s’y dissolvent. La partie insoluble est décantée, séchée, distillée; elle renferme le corps monochloré avec une petite quantité de silicium éthyle.

La manière dont s’effectue la destruction du silicium éthyle hichloré par l’acétate de potasse est intéressante en ce qu’elle prouve que les deux atomes de chlore sont contenus dans le même radical éthyle et que par conséquent le silicium éthyle hichloré a pour constitution Si(C®H°)° (C’“H°C1®). En effet, il se forme par cette destruction de l'oxyde de silicium triéthyle SPO(C^H°)° et des gaz dans lesquels on a constaté la présence de l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthylène chloré. L acétate de potasse alcoolique agit donc en enlevant au silicium le groupe chloré qu’il transforme principalement en composé gazeux, tandis que les deux radicaux silicés monoatomiques mis en liberté s’unissent par l’intermédiaire d’un oxygène pour former l’oxyde de silicium triéthyle composé, qui montre dans beaucoup de cas une grande tendance à se produire.

SILICIUM ÉTHYLE MONOACÉTYLE

Ge corps, qu'on appelle aussi acétate de silicononyle, prend naissance lorsqu’on fait réagir le silicium éthyle monochloré sur l’acétate de potasse en présence de l’alcool absolu, à une température de 180“, pendant quelques heures. On traite le produit par l’eau, puis, recueillant la couche qui vient surnager ce liquide, on l’agite avec de l’acide sulfurique concentré. On décante cet acide de manière à l’isoler des matières qui s’en sont séparées, et on le verse dans une grande quantité d’eau en ayant soin d’employer une assez forte proportion de ce liquide poui que le mélange ne s’échauffe pas trop.

On voit alors un liquide se séparer et venir à la surface, c’est le dérivé monoacétique du silicium éthyle, sa formule est Si (G®H®)= (G^H*,G4PO^) ; un radical monoatomique acétyle est venu se substituer au chlore du dérivé monochloré. Ge corps bout de 208 à 214“. Il possède une odeur légère, à la fois éthérée et acétique.

SILICIUM ÉTHYLE MONOHYDRATE

Si(G^ff)= (G^HSOll).

Ge corps est appelé aussi hydrate de siliconomjle. Il a été découvert par MM. Friedel et Grafts. G’est l’alcool Si (G®ff)“ (GMP,OH) dont le silicium éthyle monochloré est l’éther chlorhydrique, dont le composé acétique ci-dessus décrit est l’éther acétique. On le prépare par la saponification du dérivé acétique précédent. Gette opération ne peut pas se réaliser avec la potasse aqueuse, car l’attaque n’a pas lieu même en chauffant plusieurs heures à 180“; mais en employant la potasse en solution alcoolique, il suffit de chauffer à 120-130“ pour que la transformation s’accomplisse. On ajoute de l’eau au produit de la réaction et on voit un liquide se rendre à la surface ; ce corps, dont la composition répond à la formule SiG®Il-'’0 = Si(G®IP)“(G®IP,OH), est liquide, plus léger que l’eau ; il bout vers 190“. 11 possède une odeur camphrée.

On peut montrer qu’il renferme un atome d’hydrogène alcoolique; il dissout en effet le sodium avec dégagement d’hydrogène et production d’une matière gélatineuse que l’eau décompose en régénérant le liquide primitif et en devenant fortement alcaline.

SILICIUM

SILICIUM TÉTRAPROPYLE

Si(C=H’)^

Ce corps a été obtenu par M. Pope en chauffant à -150“, pendant quelques heures, un mélange de zinc propyle et de silici-chloroforme.

On filtre pour éliminer le chlorure de zinc, on traite par l’eau pour détruire l’excès de zinc propyle, puis on distille. On obtient ainsi : 1“ un liquide bouillant à 170-171“; c’est l’hydrure de silicium-tripropyle SiH(C®H'')’, formé en vertu de la réaction régulière; 2“ un liquide bouillant à 213“-214“; c’est le silicium tétrapropyle Si(G“H'')\ formé par suite d’une réaction complexe et non expliquée. 11 se pourrait du reste, simplement, que ce corps provienne du tétrachlorure de silicium que pouvait renfermer le silici-chloroforme employé.

Le silicium tétrapropyle Si{G“H’)* = SiG’^H^® est un liquide incolore, bouillant à 21o»-214“.

11 est insoluble dans l’eau et dans l’acide sulfurique; il est soluble dans l’alcool et dans l’éther.

SILICIÜMS ÉTHYLPHÉNYLES

On connaît deux des trois composés intermédiaires qui doivent venir se ranger entre le silicium tètrétliyle et le silicium tétraphényle. Ge sont : 1“ le silicium phényltriéthyle Si(G'iF) (G®H*)=, 2“ le silicium diphényldiéthyle Si(G«H^)HGW)=.

Ils ont été obtenus ensemble dans l’action du zinc éthyle sur le trichlorure de silicium phényle SiGP(G«H»). Lorsque l’on chauffe ces deux corps à 175“, en tubes scellés, il se produit indépendamment de la réaction cherchée une série de transformations diverses, car on constate qu’une forte pression existe à l’intérieur des tubes. Néanmoins la réaction principale paraît être la suivante :

2Si(G'H®)Gl“-f-5Zn(G^H^)^ =2 Si(G«H*) (G^H“)“-t-5ZnGlL

Le produit de la réaction est versé dans l’eau, puis additionné d’acide chlorhydrique pour dissoudre l’oxyde de zinc précipité ; il se sépare une couche oléagineuse qui, soumise àla distillation fractionnée, se scinde en plusieurs produits ; 1“ du silicium tétréthyle vers ISO”; 2“ du silicium phényltriéthyle à 230“ : c’est la portion la plus abondante; 5“ du silicium diphényldiéthyle vers 51 Û“.

Le silicium phényltriéthyle Si(CW) (G^H^f estunliquide incolore, il bout à 230“. Son odeur, à chaud, rappelle celle de l’essence de girofle.

Sa densité à 0° est égale à 0,9042.

Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther.

On a essayé d’obtenir des dérivés nitrés et sulfoeonjugués par l’action des acides nitrique et sulfurique à chaud sur le silicium phényltriéthyle, mais ces tentatives n’ont pas abouti : il paraît y avoir décomposition de la molécule, le groupe phényle se séparant et réagissant comme tel.

Le brome paraît agir à la fois par substitution avec dégagement d’acide bromhydrique et par dédoublement de la molécule, car une certaine quantité de matière distille après l’action du brome plus bas quele silicium phényltriéthyle.

Le chlore lui agit d’une façon bien plus nette et seulement par substitution. 11 faut faire arriver le chlore avec lenteur et refroidir la matière car il y a élévation spontanée de température. 11 se dégagé de l’acide chlorhydrique et il se produit un dérivé monocliloré répondant à la formule brute SiC‘®H^®Cl. La position du chlore n’a pas été déterminée d’une façon certaine, cependant il est probable que la substitution du chlore a eu lieu dans le groupe phényle car l’acétate de potasse en solution alcoolique ne paraît pas attaquer le dérivémême à 250° ; ce corps serait donc Si(G6H'‘Cl) (C^IP)^

Ce dérivé chloré est un liquide épais, il bout à 260“-265°.

Sa densité à 0" est égale à 1,0185.

Il est insoluble dans l’eau, qui ne l’altère pas.

11 brûle avec une flamme fuligineuse bordée de vert, en laissant un résidu de silice.

DISILICIÜM HEXÉTHYLE

Ce composé est appelé d’ordinaire simplement siliciun hexéthyle, il a été découvert par MM. Friedel et Ladenburg en traitant le sesquiiodui’e de silicium Si^P par le zinc éthyle.

On mélange l’hexaiodure employé par petites portions avec du zinc éthyle ; en ayant soin de chauffer doucement, on voit bientôt une vive réaction s’établir et une masse blanche se déposer. On emploie la quantité théorique des deux corps, c’est-à-dire une molécule de Si®P pour 3 molécules de Zn(C^H°)®. On distille le produit brut de la réaction et l’on traite par l’eau le liquide qui a passé dans le récipient, on le décante; on l’agite à plusieurs reprises avec de l’acide sulfurique concentré pour enlever une impureté soluble dans ce véhicule ; enfin on lave à l’eau, on sèche et on soumet à la distillation fractionnée. On sépare ainsi deux liquides, dont l’un n’est que du silicium tétréthyle ordinaire Si(G®H®)‘ ; l’autre est le corps cherché.

SILICIUM

PROPRIÉTÉS

Le disilicium hexéthyle Si®(G*IP)® se présente sous l’aspect d'un liquide limpide, légèrement huileux, doué d’une odeur faible assez analogue à celle du silicium tétréthyle. Il bout à 230“ — 233“. Sa densité à l’état liquide est égale à 0,8510 à zéro, rapportée à l’eau à zéro, et à 0,8403 à 20 degrés, rapportée à l’eau à 20“.

Sa densité de vapeurs, prise par la méthode de Dumas, a été trouvée un peu trop forte, 8,53 et 8,63 ; la théorie indique 7,96. Le petit excès de cette valeur tient à une petite altération du produit. Le disilicium hexéthyle est insoluble dans l’eau et dans l’acide sulfurique concentré.

Il brûle avec une flamme éclairante en donnant des fumées blanches de silice.

La formule de ce composé, déduite des analyses contrôlées par la densité de vapeurs, indique que deux atomes de silicium, jouant comme partout le rôle d’élément tétratomique, sont unis entre eux; ce composé se rapporte donc au même type que les sesquichlorure, sesquibromure et sesquiiodure de silicium. On peut également le considérer comme un terme d’une série silicique correspondante à la série éthylique du carbone.

ÉTHERS SILICIQÜES

Une classe très importante de dérivés siliciques est celle qui comprend les corps composés de silicium et de résidus alcooliques oxygénés ; on les désigne sous le nom général d’éthers siliciques, les considérant comme résultant de l’éthérification des divers alcools par l’acide silicique; on n’a jamais pu réaliser directement cette éthérification, mais on peut prouver que c’est légitimement que ces corps sont considérés comme étant des éthers siliciques en effectuant la transformation inverse, c’est-à-dire en régénérant, par l’action de l’eau, l’alcool et la silice. G est Ebelmen qui prépara le premier des composés appartenant à cette catégorie ; mais 1 indécision qui régnait encore sur la formule de la silice au temps déjà lointain ^de la publication de son travail a retardé jusqu’aux recherches de MM. Friedel et Crafts la compréhension nette des rapports des divers corps entre eux..

Le tableau suivant, qui contient ceux d’entre eux qu’on peut reunir en séries suivies, permet de se rendre compte de la variation des propriétés physiques.

On voit qu’à mesure que le poids moléculaire augmente, le point d’ébullition s’élève, mais que la densité diminue.

On voit aussi que par chaque GH^ d’augmentation, l’élévation du point d ébullition est de 12“ environ.

Formules.

P. d-ébull.

Dens.

Si(OGH^)‘.

Si(OGMP)‘.

Si(OG'fl’)^.

Si(OG»H“)‘.

Si(Gff)‘.

Si(OGH^)^{OG^H'^). . . .

Si(OGfff(OG^H’)^ . . .

Si(OGH»)(OG^H®)=.

Si(OG^ff)‘.

Si(OG^H=)^(OGMl“) . . . ,

Si(OG*H»)^(OGMP‘)^ . .

Si(OC^H»)(OG“H“)'. ■ ■

Si(OGW‘)*.

ÉTHER TÉTRAMÉTHYLSILIGIQUE

Si(OCH^)‘.

Ce corps, qu’on appelle aussi silicate tétraméthylique ou simplement silicate de méthyle, a été découvert par MM. Friedcl et Crafts. Sa formule SiO*C*H**, soit Si(OGrp)‘, montre qu’il représente l’acide orthosilicique hypothétique Si(OH)*, dans lequel les quatre groupes oxhydryles monoatomiques (OH) sont remplacés par quatre groupes oxyméthyles (OCH®)' également monoatomiques. Pour préparer ce corps on traite le chlorure de silicium par l’alcool méthylique, la transformation qui s’effectue est représentée par l’équation suivante :

SiCP + 4(GH50I1) =: Si(OGff)‘ -t- 411C1.

Elle s’effectue d’elle-même avec facilité lorsque l’on verse petit à petit de l’alcool méthylique dans le chlorure de silicium ; mais pour obtenir le corps cherché il est indispensable d’opérer avec de l’alcool méthylique rigoureusement anhydre. 11 faut rectifier ce réactif sur une petite quantité d’anhydride phosphorique. Toute trace d’humidité détermine la production de silicates condensés et compromet l’opération. Souvent aussi le produit obtenu contient encore du chlore ; il faut alors le chauffer en tubes scellés avec un excès d’alcool méthylique pur et anhydre. Gomme purification du produit, on le soumet simplement à la distillation fractionnée, en ayant soin d’éviter toute humidité.

SILICIUM

PROPRIÉTÉS

L’éther tétraméthylsilicique Si(OGH®)‘ est liquide, limpide et incolore. Il est doué d’une odeur étliérée assez agréable. Il bout à

Sa densité comme liquide à zéro est égale à 1,0589.

Sa densité à l’état de vapeurs est égale à 5,580; théorie, 5,264.

Ce corps est assez soluble dans l'eau; la dissolution reste claire et ne laisse déposer de la silice gélatineuse qu’au bout de quelques semaines, mais il ne serait pas exact d’en conclure qu’il n’y a pas décomposition. Cette action doit être nettement exothermique (voir le cas analogue du silicate d’éthyle) ; l’humidité décompose le corps assez rapidement. L'alcool méthylique aqueux le transforme en éthers condensés.

Cet éther silicique brûle en répandant des fumées blanches.

CHLORHYDRINES MÉTHYLSILICIQÜES

La théorie prévoit 3 corps intermédiaires entre le tétrachlorure de silicium et l’éther tétraméthylsilicique ; ces trois composés sont connus, ils ont été découverts et étudiés par M.\I. Friedel et Crafts, Nous avons fait remarquer aux Considérations générales quelle importance capitale ils ont pour fixer la tétratomicité du silicium.

MONOCHLORHYDRINE MÉTHYLSILICIQUE

Si(OCIP)'’Cl.

Ce composé s’obtient en chauffant 3 molécules d’éther méthylsilicique avec une molécule de chlorure de silicium, pendant une heure à 150 degrés, dans les tubes scellés. On purifle en soumettant le produit à quelques distdlations fractionnées et en recueillant ce qui passe vers M5 degrés.

La réaction qui s’est accomplie est la suivante :

SiCl* + 3[Si(0CH^>)‘] = 4[SiCl(OCH^)^J

La monochlorhydrine méthylsilicique a pour formule SiCI(OCH’)®. Elle constitue un liquide incolore, doué d’une odeur élhérée, qui bout à 115 degrés.

Sa densité de liquide à zéro est égale à 1,1954.

Sa densité de vapeur expérimentale est égale à 5,578; théorie, 5,42. Cette substance brûle avec une flamme bordée de vert en répandant des fumées blanches de silice. Elle est facilement décomposée par l’humidité.

Elle est attaquée par l’alcool mctliylique et régénère ainsi l’éther méthylsilicique.

DieuLORHYDRINE MÉTHYLSILICIQUE

Si(OGH“)^Cl^

On obtient cet éther en chauffant, pendant une heure à 160 degrés, 2 molécules de monochlorhydrine méthylsilicique avec 1 molécule de chlorure de silicium.

La réaction qui s’effectue est la suivante :

SiCl* -i- 2[SiCl(OClEf ] = 5[SiCl^(OCfff]

La dichlorhydrine méthylsilicique SiCE{OCH'’)* est liquide ; elle bout entre 98 et 103 degrés.

Sa densité de liquide à zéro est 1,2595.

Sa densité de vapeur est 5,66 ; théorie, 5,57.

Les propriétés de cette dichlorhydrine se calquent par tous les points sur celles de la monochlorhydrine.

TRICHLORHYDRINE MÉTHYLSILICIQUE

Si(0CH-)Cl=.

On chauffe 1 molécule de chlorure de silicium et 3 molécules de dichlorhydrine, pendant 12 heures, à 220'’ dans des tubes scellés. Même après un temps de chauffe aussi prolongé, on retrouve une partie des produits primitifs non combinés. La trichlorhydrine méthylsilicique SiCl^(OCff) est liquide ; elle bout à 82-86 degrés.

Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 5,66; théorie, 5,73.

SILICIUM

ÉTHER TÉTRÉTHYLSILICIQUE

Si(üra‘>)‘.

Ce composé qu’on appelle plus simplement éther éthylsilicique ou silicate d’éthyle a été découvert par Ebelmen vers 1840.

On peut le considérer comme constitué d’une manière tout à fait analogue à celle de l’éther méthylsilicique, et les quelques explications données à propos de ce cgrps sont entièrement applicables à celui-ci, en substituant simplement partout le radical éthyle ou radical méthyle.

L’éther tétréthylsilicique se prépare en traitant le chlorure de silicium par l’alcool absolu; la réaction s’effectue d’elle-mème avec dégagement d’acide chlorhydrique, lorsqu’on ajoute l’alcool par petites portions au chlorure de silicium. On distille finalement, et l’on purifie par distillations fractionnées. Lorsque l’alcool est réellement anhydre, la quantité d’éther obtenue est presque théorique ; mais si l’alcool employé contenait un peu d’eau, on obtient inévitablement une certaine proportion d’éther silicique condensé. La réaction qui s’effectue est la suivante :

SiCl‘ + 4(CTl=01I) = Si(OG^H^)‘-t-4HCl.

PROPRIÉTÉS

L’éther éthysilicique Si(OGWj* constitue un liquide limpide et incolore. Il est doué d’une odeur éthérée, d’une saveur forte et quelque peu poivrée. Il bout à 165»,5.

Sa densité de liquide à zéro est égale à 0,9676, d’après M,\L Friedel et Grafts. Elle est de 0,933 à 20 degrés, d’après Ebelmen.

Sa densité de vapeur a été mesurée par Ebelmen, qui a indiqué les deux nombres 7,18 et 7,46 pour sa valeur. Sa densité théorique est de 7,2.

Le silicate d’éthyle est insoluble dans l’eau ; il n’est attaqué par celle-ci que très lentement et peut rester assez longtemps en contact avec elle sans s altérer. Si on le distille avec elle, il ne laisse dans le ballon que des traces de silice. MM. Friedel et Grafts font remarquer que c’est probablement à son insolubilité complète dans l’eau que doit être attribuée cette résistance, car l’alcool aqueux qui, lui, dissout le silicate d’éthyle, le transforme assez rapidement en éther silicique condensé.

Il y a du reste une autre raison pour laquelle la réaction sur l’eau devrait être moins difficile qu’elle ne l’est ; c’est que cette réaction doit être nettement exothermique ; d’après les recherches de M. Ogier, elle est accompagnée d’un dégagement de chaleur de 12 calories environ. L’humidité atmosphérique décompose le silicate d’éthyle et le transforme en un corps solide; ce corps, qui est probablement

formé par de la silice peu hydratée, était au bout de trois ans devenu suffisamment dur pour rayer le verre.

L’alcool absolu dissout le silicate d’éthyle sans l’altérer ; si l’alcool renferme un peu d’eau, il y a formation de polysilicates d'éthyle, formation rapide, comme nous l’avons dit plus haut, mais non instantanée, car l’eau précipite à l’état inaltéré une partie du silicate d’éthyle de ses solutions alcooliques.

Le silicate d’éthyle brûle en répandant des fumées blanches de silice.

Le chlore attaque l’éther silicique avec dégagement d’acide chlorhydrique, et productions de divers dérivés de substitutions dont l’étude assez mal faite est à reprendre.

L’acide fluorhydrique attaque assez facilement l’éther silicique ; il se dégage du fluorure de silicium.

L’éther silicique est rapidement attaqué par l’acide sulfurique ; il y a formation et dépôt d’un corps solide blanc, probablement de la silice, mais dans un état d’hydratation inconnu ; l’alcool et l’acide s’unissent et forment de l’acide sulfovinique.

Le silicate d’éthyle réagit à chaud sur l’anhydride borique; après 12 heures de chauffe à 240 degrés, on a retrouvé de la silice et de l’éther borique. 11 réagit d’une manière analogue sur l’acide arsénieux ; après quelques heures de chauffe à 220 degrés on obtient de la silice et de l’arsénite d’éthyle.

Les anhydrides organiques agissent d’une manière différente de celles des anhydrides minéraux ; ainsi l’anhydride acétique réagit 180 degrés et produit d’une part de l’acétate d’éthyle, d’autre part une monoacétine éthysilicique Si(OC®ff)^(OCWO) ; voir plus loin la description de ce composé.

Les bases alcalines et même l’ammoniaque attaquent assez rapidement le silicate d’éthyle et mettent l’alcool en liberté.

PROPRIÉTÉS THERMOCHIMIQUES.

M. Ogier a déterminé les principales constantes caloriques de l’éther cthylsilicique. Ce sont les seules données que l’on possède concernant les si nombreux dérivés organiques du silicium ; cette pénurie est d’autant plus regrettable que ces composés, comme on l’a vu lors de la description des siliciums éthyles et autres corps, possèdent des propriétés que les analogies seules ne pouvaient faire prévoir. Il serait donc d’un haut intérêt de voir si l’étude thermochimique suffirait pour expliquer leur manière d’être.

Si l’on avait besoin des données thermoehimiques des autres éthers siliciques appartenant au même type de constitution que l’éther tétréthylsilieique, on pourrait les calculer approximativement à l’aide des valeurs relatives à ce dernier corps.

M. Ogier a déterminé la chaleur de formation de l’éther silicique par deux méthodes différentes et qui par conséquent se contrôlent mutuellement.

1“ Il a décomposé directement par l’eau un poids donné d’éther silicique et a mesuré le dégagement de chaleur. Cette méthode très directe ne nécessite comme nombre accessoire que celui qui représente la chaleur de dissolution de l’alcool dans l’eau. Le seul inconvénient de ce procédé consiste dans la lenteur de l’attaque de l’éther silicique par l’eau ; il faut agiter vivement et d’une façon continue la

SILICIUM

fiole qui sert de calorimètre. Toute la silice reste dissoute si l'on opère en présence d’un suffisant excès d’eau.

On trouve ainsi que la réaction :

Éther silic. + ex. d'eau = k molécules d’alcool diss. + SiO^ diss. dégage

Tenant compte de la chaleur de dissolution de l’alcool dans l’eau, on trouve finalement que la saponification de Téther par l’eau dégage -i- 11,44 et par conséquent que l’éthérifioation de l’alcool par la silice hydratée avec élimination d’eau absorbe par molécule d’éther silicique formé— 11,44.

2“ M. Ogier a mesuré la chaleur dégagée par la réaction du chlorure de silicium sur l’alcool absolu en e.xcès. 11 a trouvé 1 mol. = 170 grammes de chlorure agissant sur 25 mol. d’alcool environ dégage -t- 42‘^“',5.

Cette méthode a l’inconvénient de nécessiter la connaissance de nombreux termes correctifs :

1» La chaleur dégagée par la dissolution de Téther silicique dans l’excès d’alcool; M. Ogier a trouvé expérimentalement que :

1 mol. d’éther diss. dans 50 mol. d’alcool à O'' dégage

2“ La chaleur dégagée par la dissolution de 4 molécules d’acide clilorhydrique dans le mélange d’alcool et d’éther silicique. Cette donnée est notablement différente de ce qu’elle serait avec l’alcool seul, malgré la faible proportion d’éther qui y est contenu. M. Ogier a trouvé expérimentalement que :

4 mol. d’IlCl gaz. diss. dans un mélange formé de 1 mol. d’éther sil. et de 28 mol. d’alcool, dégage 53‘^“',4.

3“ La chaleur de réaction du chlorure de silicium sur Teau, donnée connue.

4“ La chaleur de dissolution de Tacide chlorhydrique dans Teau, donnée connue. Tenant compte de toutes ces valeurs, on trouve enfin que la chaleur de formation de Téther silicique à partir de l’alcool et de la silice hydratée absorbe — ll‘^“',56.

On voit que ce nombre concorde exactement avec celui trouvé par la première méthode qui est directe et toute différente. On peut pour la valeur réelle adopter la moyenne, soit — H'^“‘,5.

Ce nombre fait naître une remarque intéressante. On sait que M. Bcrthelot a établi que l’éthérification d’un alcool monovalent par un acide monobasique est accompagné, quels qu’ils soient, par une absorption de chaleur égale à 5^»* environ. L’éther oxalique acide bibasique absorbe lors de son éthérification par Talcool soit approximativement le double de la valeur correspondant à 1 acide

monohasique. On voit par le nombre 11,5, qui représente la chalem’ absorbée par l’éthérification de la silice, acide qu’on peut considérer comme tétrabasique ; 1" que la chaleur absorbée par l’éthérification augmente avec la basicité de Tacide, c’està-dire avec le nombre d’équivalents d’alcool fixé ; 2° que cette valeur est pour cet acide tétrabasique à peu près quadruple de celle correspondant à un acide monobasique.

A l’aide de l’équation suivante.

Ch. de f. SiO^ diss. + Ch. de f. alcool = Ch. de f. éther + Ch. de f. eau -h 11,5, on peut calculer la chaleur de formation totale de Téther silicique à partir des

éléments ; en tenant compte de toutes les quantités qui entrent en jeu, on trouve que cette valeur est égale à 554‘^“‘.

On peut également calculer cette quantité à l’aide de la réaction du chlorure de silicium sur l’alcool, et l’on arrive sensiblement au même nombre.

M. Ogier a déterminé la chaleur spécifique de l’éther silicique entre IS” et QS”- 11 a trouvé pour l’unité de poids 0,4265, soit pour la molécule 88,7.

La chaleur de volatilisation moléculaire est égale à

CHLORHYDRLNES ÉTHYLSILICIQUE

La théorie prévoit l’existence de trois corps intermédiaires par leur composition entre le chlorure de silicium et l’éther éthylsilicique. Ces trois corps sont connus; ils ont été découverts par MM. Friedel et Crafts; ils ont une importance toute particulière pour démontrer la tétratomicité du silicium et pour établir la formule de la silice.

MONOCHLORHYDRINE ÉTHYLSILICIQUE

Si(OCW)=GL

On obtient cet éther en chauffant une molécule de chlorure de silicium avec 3 molécules d’éther silicique pendant une heure, en vase clos, à 150*. La réaction qui s’effectue est représentée par l’équation suivante :

SiCl» H- 3 [Si(OG^H=)*] = 4 [SiGl(0G^H*)’].

On purifie par distillation fractionnée.

Gette monochlorhydrine prend aussi naissance dans Faction du chlorure d’acétyle sur l’éther silicique, à 180'’.

Elle constitue un liquide limpide, ne fumant pas à l’air, mais se décomposant rapidement par l’action de l’air humide et de l’eau, en donnant de l’acide chlorhydrique, de l’alcool et de la silice.

Elle réagit facilement sur l’alcool absolu en régénérant l’éther silicique.

Elle brûle avec une flamme bordée de vert et en répandant des fumées blanches de silice.

Elle bout à 157*’.

SILICIUM

Sa densité liquide à zéro est égale à 1,0483.

Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 7,03; théorie, 6,87.

DICHLORHYDRLNE ÉTHYLSILICIQUE

Si(0CTP)^Cl^

Cet éther s’obtient d’une manière analogue à celle qui a servi à préparer le composé précédent, mais en changeant les proportions relatives des matières réagissantes. On chauffe 1 molécule de chlorure de silicium et 1 molécule d’éther silicique :

SiCl‘ H- Si(OG^H')‘ = 2 [SiClnOG^fP)»-].

La réaction s’effectue moins facilement que pour la monochlorhydrine; il faut chauffer plus longtemps.

La dichlorhydrine éthylsilicique constitue un liquide limpide, ressemblant beaucoup, pour toutes ses propriétés chimiques, à la monochlorhydrine.

Elle bout à 137».

Sa densité de liquide à zéro est de 1,144.

Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 6,76; théorie, 6,545.

TRICHLORHYDRINE ÉTHYLSILICIQUE

Si(OCW)GP.

Ce troisième composé intermédiaire s’obtient en chauffant l’éther silicique avec un excès de chlorure de silicium; sa formation est moins facilement réalisée que celle des corps précédents; il faut chauffer longtemps.

La trichlorhydrine éthylsilicique bout à 104».

Sa densité de liquide à zéro est de 1,291.

Sa densité de vapeur est égale à 6,378; la théorie indique 6,216.

Au point de vue des propriétés chimiques, elle ressemble à la fois aux corps précédents et au chlorure de silicium.

ÉTHERS SILICIQÜES MIXTES

On peut concevoir des composés dans lesquels l’acide silicique soit éthérifié par des molécules d’alcools différents. On a préparé déjà quelques-uns de ces composés intermédiaires. On les obtient par deux procédés généraux ;

1“ En chauffant des chlorhydrines analogues à celles ci-dessus décrites avec les divers alcools que l’on veut faire entrer dans la molécule;

2“ En chauffant simplement l’éther silicique d’un alcool avec un autre alcool employé à l’état rigoureusement anhydre.

ÉTHER ÉTHYLTRIMÉTHYLSILICIQUE

Si(OG*H»)(OCff)^

La monochlorhydrine méthylsilicique réagit s;ir l’alcool ordinaire, sans le concours de la chaleur, en dégageant de l’acide chlorhydrique. Le produit principal qui s’est formé est l’éther monoéthyllriméthylsilicique Si(OG^H“)(OGlP)^

Ge corps est liquide; il bout à 155-155°.

Sa densité de liquide à 0 est de 1,025.

ÉTHER DIÉTHYLDIMÉTHYLSILICIQÜE

Si{OG^lP)^(OC[p)-L

Get éther est le plus facile à obtenir des composés intermédiaires éthylméthylés ; il se produit toujours en petite quantité dans la préparation des autres termes. On le prépare soit par la réaction de l’alcool ordinaire absolu sur la dichlorhydrine méthylsiliciquc ; soit, ce qui est préférable, en chauffant l’alcool ordinaire absolu avec l’éther tétraméthylsilicique Si(OG®IP)‘. On chauffe le mélange à 200° pendant 24 heures. Il y a déplacement partiel d’un alcool par l’autre et production de l’éther cherché Si(OG^IP)-(OGir’)^, cet éther est liquide, il bout à 145-146°.

SIUCItiM.

La densité de liquide à zéro est de 1,004. La densité de vapeurs a été trouvée égale à 6,17 ; théorie, 6,23.

ÉTHER TRIÉTHYLMÉTHYLSILICIQUE

Si(OC^H“)^(OClP).

On obtient ce corps par la réaction de la monoclilorhydrine tnétliylsilicique SiCl (OC®H°)° sur l’alcool méthylique absolu. La réaction s’accomplit d’elle-même avec un dégagement d’acide chlorhydrique. Cet éther Si (0C-H5)^ÛCtr’) est liquide ; il bout à 100-157“. Sa densité de liquide à zéro est de 0,989.

ÉTHER TÉTRAPROPYLSILICIQUE

Si(OC-fl')‘.

Ce composé, qu’on appelle aussi silicate de propyle, s’obtient d’une manière analogue à ses congénères, c’est-à-dire en faisant agir le chlorure de silicium sur l’alcool propylique absolu. La réaction s’effectue d’elle-même avec dégagement d’acide chlorhydrique. On purifie par distillations fractionnées.

Cet éther Si(0C4r)‘, dérivé de l’alcool propylique normal, est liquide. 11 bout à 223-227“. Sa densité de liquide à 18“ est égale à 0,915.

Ce composé est attaqué par l’eau, mais avec une assez grande knteur; ce n’est qu’au bout de plusieurs heures qu’on peut constater un dépôt de silice gélatineuse.

L’histoire de ce composé peut être calquée sur celle du dérive éthylique. Comme pour celui-ci, lorsque l’alcool propylique employé est aqueux, il se fome une certaine quantité de polysilicates mal définis et bouillant a haute température.

CHLORHYDRINES PROPYLSILICIQUES

Lorsqu’on chauffe du chlorure de silicium avec l’éther propylsilicique, on obtient telle ou telle chlorhydrine suivant la proportion des matières employées et suivant le temps de chauffe.

Monochlorhydrine SiGl(0C'H'')'’. — On chauffe à 160°, pondant quelques heures, les matières premières prises en proportions théoriques. Le corps cherché bout à 208-210».

Sa densité à zéro est égale cà 0,980.

Dîchlorhydrine SiGP(OC^H’)L — On chauffe à 170», en augmentant la dose de chlorure. Le corps cherché bout à 186-188».

Sa densité est de 1,078.

ÉTHER AMYLSILIG[QÜE

Si(OC»H“)'.

Ce composé, qu’on appelle aussi souvent silicate d'amyle, s’obtient comme tous ses congénères, c’est-à-dire par l’action de l’alcool amylique sur le chlorure de silicium. La réaction s’accomplit d’elle-même avec dégagement d’acide chlorhydrique. On purifie par distillation fi-actionnce.

Cet éther Si(OG^H“)^ est liquide ; il est doué d’une odeur faible qui rappelle les composés amyliques.

Il bout à 522-525».

Sa densité de liquide à 20» est de 0,868. Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 15,2 (d’après Ebelmen); théorie, 15,0.

L’eau ne l’attaque qu’avec une extrême lenteur, beaucoup plus difficilement même que l’éther éthylsilicique.

Pour doser la silice, il est nécessaire de détruire le corps par la potasse alcoolique ; lorsqu’on emploie l’ammoniaque, la décomposition est incomplète.

SILICIU3I.

ÉTHERS MIXTES AMYLÉTHYLSILICIQÜES

Les 3 composés intermédiaires que la théorie prévoit entre les éthers amyl et éthylsiliciques sont connus. On les prépare par le procédé général qui a été indiqué à propos des éthers mixtes éthylméthylsiliciques, c’est-à-dire par la réaction des alcools sur les chlorhydrines.

Du reste l’alcool amylique paraît éminemment apte à se substituer directement, dans les éthers siliciques, aux molécules d’alcools à poids moléculaire moins lourd.

L’analyse des dérivés mixtes amyléthyliques doit être faite en détruisant le corps à l’aide de la potasse alcoolique. La résistance aux actions destructives même pour le terme triéthylé est déjà beaucoup plus notable que pour le silicate d’éthyle. Lorsqu’on emploie l’ammoniaque alcoolique, l’attaque est incomplète et les dosages de silice sont défectueux.

ÉTHER AMYLTRIÉTHYLSILICIQUE

Si(0G"H“)(0C®Hs)\

On prépare ce corps en distillant ensemble une molécule de monochlorhydrine éthylsilicique et 1 molécule d’alcool amylique. La réaction est immédiate et s’effectue avec dégagement d’acide chlorhydrique. On purifie par distillation fractionnée.

L’éther amyltriéthylsilicique Si{bG^H“)(OCyP)" est liquide, un peu huileux. 11 est doué d’une odeur faible rappelant celle des composés amyliques. 11 bout à 2150-220'’. Lorsqu’on le distille un grand nombre de fois, il tend à se transformer dans le composé diamylique ci-dessous décrit.

ÉTHER DIAMYLDIÉTHYLSILICIQÜE

Si(OGoH“)(OG0Hojo.

Get éther se prépare en distillant la dichlorhydrine éthylsilicique avec la quantité théorique d’alcool amylique. La réaction est la même que pour le corps précédent ; les propriétés du produit sont très semblables.

Cet éther Si(OC=ll“)^(OCW)^ bout à 245'>-250'>. La densité de liquide à zéro est de 0,915.

ÉTHER TRIAMYLÉTHYLSILICIQÜE

Si(OG“Hii)=(OrÆ^).

On l’obtient en faisant réagir la trichlorbydrine éthylsilicique sur l’alcool amylique.

Cet éther Si(0C5H“)=(0C^lP) bout à 280-285».

Sa densité de liquide à zéro est de 0,913 ; ses propriétés sont très analogues à celles du silicate d’ainyle.

ÉTHER DIMÉTHYLDTAMYLSILICIQUE

Si(OC»H“)^(ÜCIP)^

Ce compose a été obtenu par l’action de l’alcool amylique sur la monochlorhydrique triméthylsilicique. Par conséquent la réaction qui s’est accomplie est double. Il aurait dùct il a dû se former temporairement l’éther monoamyltriméthylsilicique, mais l’alcool amylique en excès a chassé une molécule d’alcool méthyliquo de manière à former l’éther diamyldiméthylsilicique Si (OCH'f (OC»H“)^ On a donc encore ici, comme dans le cas de l’alcool ordinaire, un exemple de la facilité prédominante avec laquelle se produit le composé à double substitution.

Cet éther est liquide ; il bout de 225 à 235 degrés.

Pour doser la silice, il est nécessaire d’effectuer l’attaque avec une solution alcoolique de potasse.

ÉTHERS POLYSILICIQÜES

L’hydrate orthosilicique étant, par hypothèse, un acide tétrabasique, la théorie permet de prévoir une nombreuse série de dérivés par déshydratation partielle, avec

SILICIUM

accumulation d’atomes de silicium dans la molécule. Cette partie est développée à propos des hydrates siliciques ; à chacun de ces sous-hydrates doivent correspondre des dérivés éthérés, lesquels doivent bouillir à des températures de plus en plus élevées à mesure que leur molécule se complique. Ces éthers existent en réalité ; ils se forment lorsque dans la préparation, décrite plus haut, des éthers orthosiliciques, on emploie de l’alcool aqueux. On constate alors qu’une grande partie du produit ne distille qu’à des températures élevées. Cependant, jusqu’à présent, sauf l’un des premiers termes de la condensation, on n’est pas arrivé à obtenir de composés réellement définis.

Ebelmen a décrit deux éthers auxquels il donne les noms de hisilicale et de quadrisilicaie ; la formule du premier serait SiO{OC®H“p ; la formule du second serait Si-0’(0C®H=)^. L’existence de ces composés est compatible avec la théorie ; mais MM. Fricdel et Crafts n’ont pas pu les obtenir de nouveau, quelles que soient les conditions dans lesquelles ces habiles chimistes se soient placés. Du reste le procédé de préparation qu’indique Ebelmen rend fort douteuse la pureté des corps qu’il a analysé : il a probablement obtenu des mélanges qui présentaient par hasard la composition susdite.

Il obtenait le bisilicate en faisant réagir du chlorure de silicium sur de l’alcool contenant 1 équivalent d’eau pour 1 équivalent d’alcool. « Lorsqu’on distille, ditil, la température du liquide contenu dans la cornue s’élève de 160 jusqu’à 550“ sans qu’il passe une quantité un peu notable de produit. A ce moment on enlève le thermomètre à mercure, on change le récipient, et, en continuant de chauffer, on voit bientôt passer un produit abondant et incolore. » Ce produit distillé avait la composition indiquée plus haut.

Quant au quadrisilicate, il se produit, dit-il, quand on a ajouté un peu d’alcool aqueux à du bisilicate et reste dans la cornue après que ce dernier a passé à la distillation.

Le liquide restant se prend par le refroidissement en une masse transparente ; c’est le quadrisilicate.

On voit que si ces faits prouvent qu’il existe des silicates bouillant à très haute température, ils prouvent aussi que de nouvelles recherches seraient nécessaires pour tirer ce sujet au clair.

DISILICATE HEXÉTHYLIQÜE

Si®0(0CMl“)“.

MM. Friedel et Crafts ont découvert ce composé en cherchant à préparer les polvsilicatcs d’Ebelmen, c’est-à-dire dans les produits résultant de l’action de l’alcool aqueux sur le chlorure de silicium. Lorsque l’on soumet le ^

distillation, on obtient d’abord du silicate d’éthyle ordinaire, bouillant a 165 ;

puis des produits supérieurs. Ceux-ci, fractionnés un grand nombre de fois par distillation finissent par fournir une notable proportion d’un produit bouillant de 250 à 250“ indépendamment des matières à point d’ébullition plus élevé. On ne réussit pas à resserrer davantage les limites du fractionnement lorsque l’on opère sous la pression ordinaire, mais en distillant dans un vide partiel on arrive à de bons résultats.

En opérant sous une pression de 3 à 5 millimètres on obtient un produit qui bout dans ces conditions à 125-130“, et qui, sous la pression de 760““, bout à 233- 238 degrés.

Ce corps constitue le disilicate hexétbylique Si*0(0C^H“)“ ; cette formule se développe de la façon suivante :

Si(OG*ff)^>

Si(OC^H“)'

qui montre que cet éther correspond au premier anhydride Si^O(OH)“ de l’acide orthosilicique.

Le disilicate hexétbylique prend naissance par une réaction régulière lorsqu’on fait réagir l’oxychlorure de silicium Si^OCl® sur l’alcool absolu.

Ce corps est liquide, légèrement huileux. Il est doué d’une odeur assez agréable qui rappelle celle du silicate d’éthyle ordinaire. Il bout à 233-238 degrés.

Sa densité de liquide à zéro est de 1,0196, à 19“ elle est de 1,0019.

Sa densité de vapeurs a été trouvée égale à 12,02 ; la théorie indique 11,86.

Il brûle avec une flamme éclairante en répandant des fumées blanches de silice. L’alcool aqueux le transforme en produits bouillant à des températures élevées. Le gaz ammoniac attaque cet éther et produit deux dérivés amidés,

Si^O (OC^H“)^AzH^ et SPO (OC“rp)*(ÂzH^)^

DISILICATE HEXAMÉTHYLIQUE

SPO(OCH=)“.

Lorsqu’on emploie de l’alcool méthylique aqueux dans la préparation de l’éther méthylique, il se forme, encore plus facilement que dans le cas de l’alcool ordinaire, des éthers siliciques bouillant à températures élevées. MM. Friedel et Crafts ont pu isoler l’un d’entre eux, le disilicate hexaméthylique, correspondant au dérivé éthylique précédemment décrit.

11 se prépare bien plus facilement que celui-ci, et il suffit de quelques distillations fractionnées effectuées sous la pression ordinaire pour qu’on arrive à isoler un produit bouillant à 201“-202“,5; c’est le corps cherché.

SILICIUM

Le disilicate hexaméthylique Si®0(0CH“)® constitue un liquide qui ressemble beaucoup au silicate de méthyle ordinaire. Il bout à

Sa densité de liquide à zéro est de 1,441, sa densité de vapeur a été trouvée égale à 9,19; théorie, 8,95.

TÉTRASILTCATE OCTOÉTHYLIQUE

SiW(OGW)8.

MM. Troost et Hautefeuille, en faisant réagir l'alcool sur l’oxychlorure Si‘0‘CP bouillant, ont obtenu un éther Si*0*(0CMP)®. Le produit obtenu distille entre 270 et 290».

La densité de vapeur a été trouvée égale à 19,54; la théorie indique 18,55.

Cet éther est un liquide mobile.

Sa densité à zéro est 1,071; elle est de 1,054 à 14»,5.

Il est très soluble dans l’éther et dans l’alcool. L’eau ne le dissout pas, mais le décompose lentement en éther et en alcool.

Lorsqu’on fait absorber du gaz ammoniac sec par une solution dans l’éther de ce composé, il y a élimination partielle d’alcool et formation des deux composés

Si*0‘(0G^H»)’ Azff et SPO‘(OG®H»)» (AzlI)^