AVEC LES MÉTALLOÏDES

Nous avons classé ces composés en suivant l’ordre des familles indiquées par Dumas. Nous donnerons cependant tout d’abord les oxydes, sulfures, séléniures et tellurures.

OXYDES- DU M.4NGANÈSE

Le manganèse fournit, avec l’oxygène, de nombreuses combinaisons; elles sont représentées par les formules suivantes :

Protoxyde...MnO

Oxyde rouge..Mn=0*

Sesquioxyde.Mn®0‘>

Bioxyde.MnO®

Acide m'anganique. ^ .. MnO^

Acide permanganique.Mn®0’

PROTOXYDE DE MANGANÈSE ANHYDRE MnO

lin 77.52 O 22.48

Préparation. — Le pi’otoxyde de manganèse anhydre s’obtient ;

1“ En calcinant le carbonate ou l’oxalate de manganèse à l’abri de l’oxygène de l’air, dans un courant d’hydrogène ou d’azote :

CO*,MnO = MnO + CO®

2° Par la fusion d’un mélange de chlorure de manganèse anhydre, de carbonafe de soude et d’une petite quantité de chlorhydrate d’ammoniaque :

MnCl -{- GO*,NaO = MnO 4- NaCl 4- CO®.

La masse fondue est épuisée ensuite par l’eau. Le chlorhydrate d’ammo-

niaqiie réduit les traces d’oxyde rouge qui pourraient se former. L’oxyde de manganèse obtenu par ce procédé est d’une couleur gris verdâtre; on peut le laver sans l’oxyder. (Liebig et Wœhler.)

5” En chauffant au rouge blanc, dans un creuset soigneusement brasqué, le carbonate de manganèse ou un oxyde quelconque. L’oxyde obtenu est vert d’herbe. (Berthier.)

4" En maintenant au rouge, un oxyde de manganèse dans un courant d’hy¬

drogène pur (fig. 3). L’oxyde est réduit et la désoxydation s’arrête toujours au protoxyde,

MnO" + 11 = MnO -i- HO Mn’0‘ -f- H = 3MnO -|- 110

L’hydrogène peut être remplacé par l’oxyde de carbone ; la réduction se fait

aussi bien. On dispose l’expérience ainsi que l’indique la figure 4 (page 45) :

MnO- + CO = MnO + CO*.

C’est en variant légèrement cette préparation, en réduisant au rouge un oxyde supérieur par un excès d’hydrogène contenant une petite quantité d’acide chlorhydrique, que II. Sainle-Claire Deville a obtenu le protoxyde de manganèse cristallisé. Nous insisterons plus loin sur le détail de cette expérience.

Nous avons tenu à vérifier si, en opérant à très haute température, le protoxyde de manganèse serait stable dans une atmosphère d’hydrogène ou d’oxyde de carbone.

Pour cela nous avons pris le dispositif indiqué par Sainte-Claire Deville pour la préparation du chrome et du manganèse. (Mémoire sur la production des températures très élevées, par Henri Sainte-Claire Deville, Annales de chimie et de physique, 5’' série, 1856, t. XLVI, p. 182.)

Sur une bonne forge est placé un manchon de terre, traversé par un tube de porcelaine. Ce dernier, entouré d’un cylindre réfractaire riche en magnésie, contient un tube de charbon de cornue qui a pour but de donner de la rigidité à l’appareil, au moment où le tube de porcelaine, ramolli par la chaleur, tend à s’écraser. Au milieu du tube de charbon, on place une nacelle .de même matière renfermant de l’oxyde rouge de manganèse. L’appareil est chauffé au moyen de fragments de coke de la grosseur d’une noisette.

En opérant ainsi, dans un courant d’hydrogène pur et sec, on obtient du protoxyde de manganèsg qui se fritte d’abord, puis fond en une masse vitreuse, mais qui ne présente pas trace de réduction.

L’expérience faite dans l’oxyde de carbone nous a fourni un protoxyde de manganèse fritté de belle couleur verte..

Ces recherches ont été répétées en se servant du chalumeau de MM. Deville et Debray. La partie du tube de porcelaine chauffée était disposée dans un cylindre vertical de magnésie qui servait de fourneau. La chaleur produite dans ces conditions était tellement intense, que si l’on n’avait pas soin de modérer l’arrivée de l’oxygène, le tube de porcelaine, en moins de dix minutes, coulait comme du verre fondu. Avec ce dispositif nous avons pu fondre le protoxyde de manganèse dans une atmosphère d’hydrogène sans provoquer sa réduction. (II. Moissan.)

Propriétés. — La couleur du protoxyde de manganèse anhydre varie depuis le vert d’herbe jusqu’au gris ; elle dépend du procédé de préparation et surtout de la température à laquelle il a été porté. Du reste, toutes les propriétés du protoxyde de manganèse sont modifiées par le fait d’une élévation de température. Nous ne pouvons mieux le démontrer qu’en donnant les propriétés du protoxyde cristallisé obtenu par Sainte-Claire Deville et celles du protoxyde que l’on obtient par réduction à basse température d’un oxyde plus oxygéné.

Voici les recherches de Sainte-Claire Deville ; « Le protoxyde de manganèse a la couleur de l’émeraude et sa transparence, avec l’éclat adamantin et une ré-

fringence qui paraît considérable. En masse, il ressemble au vert de Schweinfürtli, dont il a la teinte générale. Ce sont des octaèdres réguliers de 109"28', ou des cubo-octaèdres qui n’exerceut aucune action sur la lumière polarisée. Ces cristaux se dissolvent complètement dans les acides forts, sans dégagement de gaz et sans coloration ; ils paraissent ne subir aucune modification, môme quand on les laisse au contact de l’air. On les prépare très facilement en réduisant un oxyde quelconque de manganèse par l’hydrogène et introduisant dans l’appareil chauffé au rouge cerise quelques bulles d’acide chlorhydrique gazeux qui doivent se succéder à de longs intervalles. La quantité de cet agent de cristallisation est tellement faible, que les personnes qui répéteront pour la première fois mes expériences en seront certainement étonnées. D’ailleurs l’acide qui entre dans l’appareil en sort intact, car il n’agit ici que par sa présence. » (Sur le protoxyde de manganèse cristallisé, par H. Sainte- Claire Deville, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LUI, p. 299, 1881.)

On savait depuis longtemps que le protoxyde de manganèse obtenu à basse température, par réduction au moyen de l’hydrogène, était plus oxydable. M. Moissan a repris l’étude de cette question et indiqué quelques nouveaux résultats que nous transcrivons ici : « En portant à 260 degrés dans un courant d'hydrogène pur et sec, l’oxyde salin obtenu par réduction du bioxyde de manganèse, on voit ce composé se transformer rapidement en une poudre verte ayant la composition du protoxyde de manganèse.

« En partant d’un bioxyde de manganèse pur, le protoxyde obtenu par réduction, soit par l’hydrogène soit par l’oxyde de carbone est une matière amorphe d’un vert d’herbe, altérable au contact de l’oxygène asmosphérique à la température ordinaire. La moindre trace d’oxygène est immédiatement fixée par ce composé, qui prend alors une teinte grise. Si l’hydrogène qui sert à la réduction n’est pas complètement pur, il est impossible de préparer le protoxyde de manganèse et de le laisser refroidir dans le courant de gaz sans voir sa surface perdre sa couleur primitive.

« L’oxydation de ce produit se fait à la température ordinaire avec dégagement de chaleur. Vers 100 degrés, l’absorption de l’oxygène est plus forte et la couleur de la poudre se rapproche davantage de celle de l’oxyde magnétique. Au contact de l’eau, à froid, ce proto.xyde ne s’altère que très lentement. En présence de l’oxygène, la réaction est la môme que dans l’air. L’acide azotique nitreux le transforme partiellement en oxyde rouge et le dissout avec rapidité. Conservé dans un tube fermé rempli d’hydrogène, sa couleur ne s’altère pas.

« Si l’on porte ce protoxyde de manganèse à la température de 140 degrés et qu’on le projette dans l’air, chaque particule devient incandescente et se transforme en oxyde rouge Mn’0‘. On obtient une gerbe d’étincelles analogues à celles produites par le protoxyde de fer pyrophorique. En un mot le protoxyde de manganèse obtenu par réduction dans l’Hydrogène ou l’oxyde de carbone est pyrophorique à 140 degrés ». (Sur les oxydes métalliques de la famille du fer, par M. 11. Moissan, Annales de physique et de chimie, série, t. XXI, p. 199.)

D’une façon générale, nous pouvons dire que le protoxyde de manganèse est une poudre verte devenant momentanément plus pâle par la calcination. Sa densité d’après Rammelsberg est de 5,091.11 fond au rouge blanc en une masse verte et sans perdre d’oxygène. Il est donc indécomposable aux plus hautes températures que nous puissions produire. Lorsqu’il a été préparé à basse température, il absorbe peu à peu l’oxygène de l’air et prend alors une couleur brune. Il a d’autant moins d’affinité pour l’oxygène cpi’il a été obtenu à une température plus élevée et qu’il est plus cohérent. Lorsqu’il a été fortement calciné, il peut rester à l’air pendant longtemps sans s’oxyder.

Chauffé dans l’air ou dans l’oxygène, il se transforme en oxyde rouge de manganèse MmO‘.

Au rouge blanc le protoxyde de manganèse est réduit par le charbon, mais l’hydrogène et l’oxyde de carbone restent sans action sur lui, ainsi que nous l’avons vu plus haut.

Calciné dans un courant d’hydrogène sulfuré, il donne de l’eau et du sulfure de manganèse.

PROTOXYDE DE MANGANÈSE HYDRATÉ MnO,HO

Mn 61.89 O 17.94 110 20.17

Préparation. — Le protoxyde de manganèse hydraté est obtenu en décomposant un sel de manganèse soluble par une dissolution de potasse ou de soude :

S0%Mn0 + KO,HO = MnO.lIO + SO%KO.

Propriétés. — L’hydrate de protoxyde de manganèse est blanc. Au contact de l’air il se transforme rapidement en hydrate de sesquioxyde de couleur brune. Cette réaction a lieu à la température ordinaire.

Une calcination transforme également l’hydrate de protoxyde en oxyde intermédiaire. Le chlore et les corps oxydants accélèrent l’oxydation.

Le protoxyde de manganèse récemment précipité et encore à peine altéré se dissout entièrement dans l’ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. La dissolution dans l’ammoniaque seule est très peu stable; au contact de l’air elle se trouble en peu de temps et laisse lentement déposer la totalité du manganèse à l’état d’oxyde hydraté brun. L’oxydation du protoxyde se fait donc dans la liqueur ammoniacale, à peu près de la même façon que celle du protoxyde hydraté encore humide, exposé à l’air. L’oxydation est plus lente, mais tout aussi complète. Les sels am’moniacaux en excès ralentissent notablement l’oxydation, mais sans toutefois l’arrêter, ni l’empêcher d’être complète. Les dissolutions des sels doubles d’ammoniaque et de manganèse qui ne contiennent pas d’ammoniaque libre, se troublent à peine après plusieurs jours et ne laissent

déposer qu’une portion de manganèse à l’état d’oxyde brun, même après un contact prolongé avec l’air atmosphérique. La présence d’un excès d’ammoniaque paraît donc une condition nécessaire sinon de la suroxydation partielle, au moins de la suroxydation totale du protoxyde. Quelques sels doubles anunoniacaux sont même inaltérables à l’air aussi bien en dissolution qu’en cristaux.

Le protoxyde de manganèse ne se combine pas avec les alcalis. Avec les acides, avec les dissolutions salines, il se comporte comme base très énergique, toutes les fois qu’il est placé dans des circonstances telles qu’il ne peut pas se suroxyder rapidement ; ainsi l’hydrate encore humide fixe l’acide carbonique de l’air, de même il précipite les oxydes de cobalt, de nickel et de cuivre de leurs dissolutions.

L’hydrate de protoxyde de manganèse se dissout dans l’acide chlorhydrique sans dégagement de chlore, il se dissout aussi facilement dans les autres acides en donnant le sel correspondant.

OXYDE ROUGE DE MANGANÈSE Mn’O^

Mn^ 69.70 O*’ 50.30

L’oxyde rouge de manganèse naturel a reçu des minéralogistes le nom de haussmannite. On le trouve en petits cristaux octaédriques ou en masses cristallines ou grenues, fortement agrégées, d’un noir brunâtre et d’un éclat semimétallique. Sa densité est alors 4,7 ; il a une dureté de 5 à 5,5 et fournit une poussière rouge brun.

Préparation. — On prépare cet oxyde en cliauffant à l’air soit le protoxyde de manganèse, soit un oxyde plus oxygéné. Ainsi le sesquioxyde de manganèse fournit par sa calcination de l’oxyde rouge Mn-'0‘ et un équivalent d’oxygène :

5MnS0-’ = 2Mn--0‘ -t- 0.

Le bioxyde donne de l’oxyde rouge et deux équivalents d’oxygène :

5MnO*

On peut obtenir l’oxyde brun de manganèse à l’état de pureté en précipitant le chlorure ou le sulfate de protoxyde de manganèse par un carbonate alcalin, le précipité est lavé, par décantation à l’eau distillée un grand nombre de fois, séché, puis calciné au contact de l’air.

Enfin on peut encore obtenir l’oxyde rouge de manganèse en réduisant le sesquioxyde par l’hydrogène à une température voisine de 240 degrés.

Plusieurs chimistes se sont occupés de sa reproduction artificielle; nous indiquerons les procédés les plus importants :

48 EîiXYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

M. Daubrée a reproduit cette espèce minéralogique en faisant passer de la vapeur d’eau sur du chlorure de manganèse chauffé au rouge.

M. Debrav a obtenu le même oxyde en calcinant dans un creuset un mélange de sulfate de manganèse et de sulfate de potasse {Comptes rendus, t. LH, p. 98.=)).

Voici le procédé indiqué par ce savant :

« On prépare im certain nombre d’oxydes cristallisés en calcinant à une haute température, dans un creuset de platine, un mélange de sulfates de ces oxydes et de sulfates alcalins. Les oxydes mis alors en liberté à une température très élevée dans le sulfate de potasse ou de soude fondu peuvent y cristalliser. Avec le sulfate de manganèse mélangé de potasse on obtient des cristaux assez volumineux d’oxyde rouge de manganèse Mn^O*, mais ils sont tellement enchevêtrés les uns dans les autres, qu’il a été impossible d’en mesurer les angles avec assez d’exactitude pour conclure à leur identité avec les cristaux de haussmannite. Ils en ont toutefois la composition et la dureté ; la couleur de leur poussière est la même, seulement les cristaux artificiels sont transparents. »

On sait que M. Debray a appliqué ce procédé à la préparation de l’alumine, de l’oxyde magnétique de fer et de l’oxyde vert d’urane.

On peut encore préparer la haussmannite cristallisée en chauffant dans un têt à rôtir un mélange de chlorure de calcium et de protoxyde de manganèse ainsi que l’a conseillé M. Kuhlmann {Comptes rendus, t. LU, p. 1285).

Sainte-Claire Deville a obtenu, en faisant passer un courant très lent d’acide chlorhydrique sur de l’oxyde rouge amorphe, à la température du rouge naissant des cristaux de haussmannite. Il a pu, dans cette expérience, recueillir de petits octaèdres carrés dont l’angle de 104 à 105“ permettait de les identifier complètement avec la haussmannite naturelle. {Comptes rendus, t. LUI, p. 199.) Si la température s’élève au rouge vif, il y a formation de protoxyde de manganèse cristallisé.

M. Gorgeu a obtenu la haussmannite artificielle en maintenant le chlorure de manganèse fondu pendant plusieurs heures au sein d’une atmosphère oxydante chargée de vapeur d’eau.

:( Pour réaliser ces conditions, on place un creuset de porcelaine*, haut de O"",05 environ, contenant le tiers de son volume de chlorure anhydre, dans un autre creuset haut de 0'“,05 et recouvert d’une lame de platine, dont les hords à demi rabattus dépassent de quelques millimètres le grand creuset et qui ne reposent sur lui que par quelques points.

« Le tout est chauffé au-dessus d’un bec Bunsen ouvert de telle sorte que le chlorure soit maintenu au rouge cerise et que les gaz qui pénètrent dans l’intérieur de l’appareil ne soient pas réducteurs.

« 11 faut éviter une température trop basse, parce que l’oxyde rouge pourrait être mélangé de sesquioxyde ou d’oxychlorure. Une température trop élevée,

I. Avec les creusets de platine les cristaux sont plus petits, mais purs; ceux que l'on trouve sur la paroi externe des creusets de porcelaine atteignent parfois 0”“,S, mais ils contiennent im peu de silice.

en provoquant un dégagement abondant de vapeurs de chlorure, apporterait aussi un obstacle à l’entrée des gaz extérieurs, qui sont les agents actifs dans ce procédé.

« Pendant toute la durée de l’expérience, il se dégage de l'acide chlorhydrique mêlé peut-être de chlore en petite quantité, et il se dépose sur les parois intérieure et extérieure du petit creuset une abondante cristallisation, formée d’octaèdres opaques et doués d’un vif éclat métallique.

« Les cristaux sont d’autant plus gros que l'on a prolongé davantage l’opération en prenant soin d'ajouter de temps en temps du chlorure, afin de remplacer celui qui a été sublimé ou décomposé.

« Une bonne préparation demande au moins cinq à six heures et ne doit être arrêtée, après la dernière addition de chlorure, qu’au moment où le dégagement d’acide chlorhydrique a presque cessé.

« L’oxyde rouge, débarrassé des parties légères à l’aide de quelques décantations rapides, est lavé à l’eau bouillante jusqu’à ce qu’il ne lui cède plus de chlorure et séché au delà de 100".

« Ainsi préparé, le produit obtenu présente tous les caractères de la haussmannite; soumis à l’action d’une forte chaleur, il ne change pas de poids, quand il a été préparé dans un creuset de platine; sa densité 4,80 prise sur des grains à peu près uniformes, sa dureté 5,5 ainsi que la couleur de sa poussière sont exactement les mêmes que celles de l’oxyde naturel; enfin cette identité est confirmée par la forme des cristaux.

« M. Émile Bertrand a constaté qu’ils dérivaient du prisme droit à base carrée, comme la haussmannite; qu’ils se présentent sous la forme d’octaèdres aigus ¥ surmontés de l’octaèdre obtus b'-, combinaison habituelle à l’oxyde naturel, enfin que les angles des produits artificiel et naturel sont absolument égaux.

« La présence simultanée des chlorures de potassium, de sodium, de calcium et de baryum ne modifie en rien les réactions qui se passent dans le creuset de platine, nécessaire dans cette expérience : les cristaux sont seulement plus petits, mais ils ne retiennent pas une quantité notable des bases ajoutées.

« On s’est assuré, par différentes épreuves, que la formation de l’oxyde rouge résultait de l’action combinée de la chaleur, de l’air et de la vapeur d’eau sur le chlorure de manganèse.

« Le chlorure, en effet, maintenu en fusion dans un courant de gaz inerte, d'acide carbonique, par exemple, n’éprouve sous la seule action de la chaleur aucune altération. Lorsque ce gaz est humide, le sel est bien décomposé avec dégagement d’acide chlorhydrique, mais les produits fixes formés sont du protoxyde vert, en partie amorphe, en partie cristallisé, et de l'oxychlorure rnanganeux : l’air sec dans les mêmes conditions n’agit que difficilement sur le chlorure, avec production d’oxyde octaédrique brillant et de chlore. Ce n’est enfin que par l’emploi d’un courant d’air chargé de vapeur d’eau que l’on voit les cristaux de haussmannite se produire facilement; il sort de l’appareil un mélange d’acide chlorhydrique et de chlore. » (Gorgeu, Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. XCVI, p. 1144.)

Enfin, nous ajouterons que M. Nordenskiœld a préparé la haussmaitenn cris-

tallisée par la dissolution de l’oxyde rouge de manganèse amorphe dans du borax fondu.

Propriétés. — L’oxyde rouge de manganèse cristallisé est d’un brun noir. Sa poudre est brune ou brun rouge. Sa densité à l’état cristallisé est 4,856; celte de l’oxyde amorphe est égale à 4,718.

L’oxyde rouge de manganèse est indécomposable par la chaleur; il est à peu près inattaquable par les acides étendus. Traité à chaud par l’acide chlorhydrique concentré, il se dissout lentement avec dégagement de chlore :

MmO* + 4HC1 = oMnCl + Cl -t- 4H0.

Il se dissout dans l’acide sulfurique concentré et froid en donnant une solution rouge qui renferme à la fois du sulfate de protoxyde et de sesquioxyde :

Mn=0‘ -1- 4 (SO-HO) = 4H0 H- oSOMWn^O» -H SO=,MnO.

Si l’on vient à chauffer une semblable solution, le sulfate de sesquioxyde est décomposé et il se dégage de l’oxygène.

L’acide oxalique et l’acide phosphorique très concentré et bouillant ont une action analogue.

En présence d’acide sulfurique étendu et bouillant, l’oxyde rouge de manganèse donne du sulfate de protoxyde et 58 7o de peroxyde de manganèse :

.MirO' 4- 2S0=,H0 = 2S0%Mn0 4- MnO^ 4- 2H0.

On peut donc considérer l’oxyde rouge de manganèse comme une combinaison de sesquioxyde et de protoxyde de manganèse (Mn*0"-|-Mn0) ou encore comme une combinaison de deux équivalents de protoxyde de manganèse et d’un équivalent de bioxyde (2Mn04-Mn0*).

L’acide azotique bouillant dédouble l’oxyde rouge en protoxyde et en bioxyde suivant l’équation suivante :

Mn=0‘ = 2MnO 4- MnO*.

Lorsqu’on précipite par un alcali une dissolution d’oxyde rouge, il se produit un précipité brun d’oxyde hydraté.

Les dissolutions alcalines étendues sont sans action sur l’oxyde rouge même à l’ébullition. Sur cet oxyde et sur les oxydes supérieurs, les alcalis n’agissent facilement que par voie sèche : l’oxyde est alors transformé en acide manganique. Par voie humide et en présence d’une liqueur alcaline le chlore transforme rapidement l’oxyde en acide permanganique.

L’oxyde rouge ne forme pas de sels particuliers, ainsi que nous l’avons vu plus haut, lorsqu’on cherche à le combiner aux acides.

La variété d’oxyde de manganèse Mn=OS obtenue par réduction, par l’hydrogène, diffère de l’oxyde de même composition préparé à haute température, en

MOISSAS. — LE MANGAKÈSE ET SES COMPOSÉS. 51

ce que chauffée modérément dans une capsule de platine au contact de l’air, elle repasse à l’état de sesquioxyde Mn-0". Et ce sesquioxyde, s’il est fortement calciné, peut à son tour reproduire de l’oxyde rouge Mm0‘, oxyde qui alors est stable et n’absorbe plus d’oxygène au contact de l’air, à quelque température qu’il soit porté. (H. Moissan.)

SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE ANHYDRE Mn^O^

Mil* 69.70 05 30.50

too.oo

Les minéralogistes désignent cet oxyde sous le nom de hraunile. Son hydrate naturel porte les noms de manganite ou d'acerdèse. La braunite se présente en petits cristaux ou masses cristallines d’un gris noir, qu’on trouve en filons irréguliers dans les roches porphyriques. Sa densité est 4,75 à 4,82, sa dureté 6,5 ; elle fournit une poussière brun noir.

L’acerdèse ou manganite se rencontre à l’état cristallisé, fibreux ou massif. Elle est d’un gris foncé presque noir et possède parfois un aspect très brillant. Le plus souvent elle se présente sous la forme de prismes cannelés à 4 ou à 8 faces appartenant au type orlhorhombique. Sa densité varie de 4,2 à 4,4, sa dureté est de 4, elle raye le spath fluor et elle fournit une poussière brune. Le nom d’acerdèse (peu profitable) lui a été donné pour indiquer que par comparaison avec la pyrolusite, cet oxyde rouge ne fournit qu’un faible dégagement de chlore en présence de l’acide chlorhydrique et très peu d’oxygène par sa calcination.

Préparation. — Le sesquioxyde de manganèse se forme sous l’action prolongée du rouge sombre sur le bioxyde de manganèse ou sur l’azotate de protoxyde :

2AzOL\InO = Mn-O'- H- 2.\zO‘ -h 0.

D’après Schneider, il se produit également lorsqu’on calcine des oxydes inférieurs dans une atmosphère d’oxygène.

M. Moissan l’a obtenu en réduisant à 230 degrés du bioxyde de manganèse par un courant d’hydrogène sec.

Propriétés. — Le sesquioxyde de manganèse anhydre est presque noir, il est insoluble dans l’eau, la chaleur le décompose partiellement ; au rouge vif il se transforme en oxyde roug'e en perdant 5,59 V» d’oxygène. 11 se peroxyde difficilement, par grillage au rouge sombre et jamais d’une façon complète. Sa densité, d’après Rammelsberg, est de 4,325.

L’action des acides sur le sesquioxyde est la même que sur l’oxyde rouge ; cependant l’acide chlorhydrique un peu concentré l’attaque plus facilement que ce dernier ; il se dissout lentement à froid dans cet acide, en donnant une

liqueur brune qui se décolore peu à peu sous l’influence d’une douce chaleur en dégageant du chlore :

Mn»0= + 511G1 = ôHO +- 2MnCl + Cl

Les acides sulfurique et azotique étendus le transforment en sels manganeux et peroxyde de manganèse. L’acide sulfurique concentré le dissout en produisant un liquide rouge pouvant être employé comme oxydant. Cette solution de sulfate de sesquioxyde se décompose lentement à l’ébullition en donnant de l’oxygène et du protoxyde de manganèse.

SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE HYDRATÉ Mn^OLHO

Mn^Qs 89.79 HO t0.2t

Préparation. — Cet hydrate se produit par l’oxydation à l’air de l’hydrate de protoxyde précipité.

Ou l’obtient encore, mélangé d’un peu d’hydrate de peroxyde, en faisant passer un courant de chlore dans de l’eau tenant en suspension un excès de carbonate manganeux.

11 se forme du protochlorure de manganèse et du sesquioxyde hydraté, sur lequel le chlore continuerait à agir, si l’on n’avait pas l’attention d’arrêter le courant de gaz avant la décomposition complète du carbonate. On obtient ainsi un mélange de sesquioxyde hydraté et de carbonate non décomposé que l’on traite par l’acide acétique étendu et froid ou par l’acide sulfurique faible. Le carbonate et l’excès de protoxyde se dissolvent, et l’on n’a plus que le sesquioxyde complètement pur. (Berthier.)

Carius a indiqué, pour préparer le sesquioxyde de manganèse, un procédé qui consiste à chauffer du bioxyde de manganèse très divisé avec de l’acide sulfurique concentré. Quand le mélange est devenu fluide et a pris une teinte verte, on le traite par l’eau, on lave avec soin et l’on sèche le précipité à 100" [Ann. der Chem. undPharm., t. XCVIll, p. 55.)

Propriétés. — Le sesquioxvde de manganèse hydraté artificiel est une poudre brun foncé. Avec les acides il se comporte comme l’oxyde anhydre ; pur, sans mélange de protoxyde, il est insoluble dans l’acide sulfurique étendu et légèrement chauffé. Lorsqu’il contient une petite quantité de protoxyde, il produit une solution violette. 11 se dissout dans l’acide sulfurique concentré et donne du sulfate de sesquioxyde de manganèse de couleur verte.

L’hydrate naturel ou manjfanife est noir ; il a beaucoup d’analogie avec le bioxyde. Cependant sa poudre est brune comme l’hydrate précipité. On le distinguera facilement du peroxyde à la trace brune qu’il laisse sur la porcelaine tandis que la trace du bioxyde est noire. Ce minéral contient :

Vauquelin.

Berthier.

Klaproth.

Tu^er.

Sesquioxyde de manganèse.

Sesquioxyde de fer. . . .

traces

traces

Eau.

Carbonate de chaux....

Silice.

On a rencontré cet hydrate à Laveline dans les Vosges; il s’y trouvait à l'état amorphe. On ne peut s’en servir pour la préparation de l’oxygène, mais les verriers peuvent en tirer parti ainsi que les fabricants de chlore. C’est cette variété qui a été analysée par Vauquelin et Derthier. Klaproth a examiné un échantillon très pur, se présentant en beaux cristaux et recueilli à llefeld, près du Hartz.

BIOXYDE DE MANGANÈSE MdO^

Mn 63.28 ■

Le bioxyde de manganèse est le principal minerai de ce métal. 11 est connu dans le commerce sous le nom de manganèse et les minéralogistes l’appellent pyrolusile. On lui a parfois donné la dénomination impropre peroxyde.

Le tioxyde de manganèse naturel était employé longtemps avant les expériences de Scheele par les verriers et les fabricants d'émaux, qui en ignoraient la nature. La ressemblance extérieure de ce minéral avec l’oxyde de fer magnétique lui avait fait donner par les anciens chimistes le nom de magnesia nigra, magnésie noire. Nous avons vu précédemment que c’est aux belles recherches de Scheele que l’on doit de connaître la nature de ce composé et par suite l’existence du manganèse comme corps simple métallique.

Préparation. — 1“ Le bloxyde de manganèse peut être produit artificiellement lorsqu’on mêle de l’oxyde rouge de manganèse avec du chlorate de potasse et qu’on chauffe le mélange jusqu’à fusion en le maintenant quelque temps à cette température. Après refroidissement on épuise la masse par l’eau, le bioxyde reste à l'état insoluble, et est lavé avec soin. Une température trop élevée peut le décomposer; il se dégage alors de l’oxygène et il reste du sesquioxyde. Afin d’éviter cette élévation de température, il est l)on d’employer un excès de chlorate de potasse.

2" On obtient encore le bioxyde de manganèse anhydre en calcinant l’azotate de protoxyde, en reprenant par l’acide azotique pur et en calcinant modérément de nouveau. Ce procédé indiqué par Berthier fournit un bioxyde de manganèse très pur. Voici comment il doit être modifié lorsque l’on veut obtenir cet oxyde au moyen de la pyrolusile. Un mélange de bioxyde de manganèse

'4 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

du commerce pulvérisé et de chlorhydrate d’ammoniaque est calciné au rouge dans un creuset de terre. On reprend le résidu par l’eau et l’on obtient ainsi une solution renfermant du chlorure de manganèse, des chlorures de magnésium, de calcium et de métaux alcalino-terreux ; on y ajoute de l’acide azotique et l’on fait bouillir dans un ballon. On doit continuer l’ébullition jusqu’au moment où la liqueur, rendue fortement acide, ne précipite plus par l’azotate d’argent ; les chlorures sont alors transformés en azotates. On évapore ensuite à siccité dans une capsule de platine et l’on calcine pour décomposer l’azotate de manganèse en bioxyde. On n’a pas à craindre de trop chauffer, car en reprenant par l’acide azotique concentré et chaud on transforme en azotates tous les oxydes qui ont pu se former, sauf le bioxyde de manganèse. On lave ensuite avec soin, on jette sur un filtre et l’on sèche à 120“.

M. Gorgeu a obtenu des cristaux de bioxyde de manganèse possédant tous les caractères du bioxyde naturel, en chauffant longuement, à une température de 155 à 162“, de l’azotate de manganèse dans une fiole de verre maintenue dans un bain d’huile ou de paraffine.

(Gorgeu, Sur la production artificielle du bioxyde de manganèse, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LXXXYlll, p. 796.)

5“ En calcinant du carbonate de manganèse en présence de l’air, à partir de 260“, on obtient encore du bioxyde de manganèse anhydre. Le rendement maximum en bioxyde est produit par l’action continue d’une température de 500“. Le résidu renferme alors un mélange de bioxyde et de protoxyde dans les proportions de 2MnO--+-MnO. Si la température s’élève, il y a dégagement d’oxygène et production de l’oxyde Mn‘’0‘. Le mélange des deux oxydes MnO* et MnO est ensuite traité par de l’acide chlorhydrique étendu, qui dissout facilement le protoxyde. (Forchhammer, Reissig.)

4“ Gœbel a indiqué comme moyen de préparation du bioxyde de manganèse de fondre avec précaution du chlorate de potasse mélangé de carbonate manganeux. Ce procédé est analogue à celui que nous avons indiqué précédemment.

5" Enfin Fischer a remarqué que dans la décomposition par la pile d’une solution étendue d’un sel de protoxyde de manganèse, il se déposait du bioxyde au pôle positif.

Propriétés. — Le bioxyde de manganèse naturel est d’une couleur gris d’acier ; il a l’éclat métallique. 11 se présente parfois en cristaux bien nets, parfois en masses cristallines radiées. Ça forme est voisine de celle du sesquioxyde .Mn*0-’; on rencontre même des cristaux de pyrolusite formés extérieurement de bioxyde et intérieurement de sesquioxyde.

Chauffé fortement dans une cornue de terre (fig. 5) le bioxyde de manganèse laisse dégager le tiers de l’oxygène qu’il contient et passe à l’état d’oxyde rouge :