MnO* -t- 2K0,H0 =2KO,MnO= + 2110 + Mn

La présence de l’air ou d’un azotate alcalin, favorise l’oxydation et augmente le rendement.

En employant un mélange de bioxyde de manganèse et de potasse, Chevillot et Edwards n’avaient pas observé la formation d’un manganate dans une atmosphère d’azote ; cela peut tenir d’après Elliot et Storer à l’action de l’azote sur le manganate, qu’il réduit en produisant de l’acide azotique {Répertoire de chim. appliquée, 1861, t. lit, p. 592).

Les manganates à l’état solide ont une couleur verte si intense qu’ils paraissent souvent noirs. Ils détonent en présence des charbons incandescents et des matières facilement oxydables. Les manganates alcalins sont seuls solubles dans l’eau, les combinaisons avec les oxydes alcalino-terreux et particulièrement la baryte sont insolubles. Les dissolutions de manganates alcalins sont d’un vert intense. Tous les acides colorent immédiatement en rouge ces solutions par suite de la transformation des manganates en permanganates.

Une solution d’acide sulfureux ou d’un sulfite alcalin décolore immédiatement un manganate soluble sans produire de dépôt d’oxyde. Enfin l’acide chlorhydrique étendu, qui ramène tout d’abord au rouge la solution verte d’un manganate, ne tarde pas à la décomposer avec formation de perchlorure de manganèse de couleur foncée qui dégage du chlore et qui laisse finalement une solution incolore de protoclilorure.

MANGANATE DE POTASSE

KO iUi Mn05 52.26

Préparation. — Si l'on calcine au contact de l’air un mélange formé de parties égales de bioxyde de manganèse finement pulvérisé et de potasse on obtient du manganate de potasse et du sesquioxyde de manganèse.

3MnO^ -t- KO,110 = MnO%KO -h Mn*0= -I-110,

La masse noire ainsi obtenue est reprise par l’eau ; on décante pour séparer le sesquioxyde, et la liqueur verte évaporée dans le vide sec fournit des cristaux de manganate de potasse MnO=,KO.

Béchamp conseille de chauffer la masse de bioxyde de manganèse et de potasse dans un courant d’oxygène. On mélange dix parties de bioxyde pulvérisé et desséché avec douze parties de potasse dissoute dans la plus petite quantité d’eau possible ; on dessèche le mélange dans un vase de tôle, puis on l’introduit dans une cornue tubulée. L’oxygène arrive par la tubulure qui plonge jusqu’au fond de la cornue et lorsque l’absorption est terminée, il se dégage par un long tube abducteur adapté au col et plongeant dans le mercure.

On peut remplacer le courant d’oxygène par un corps oxydant tel que le chlorate ou l’azotate de potasse. On fait un mélange de une partie de bioxyde de

manganèse pulvérisé, 2 parties de potasse et 5 de chlorate de potasse. On fond le tout dans une capsule de tôle et l’on agile avec une spatule de fer de façon à avoir une matière bien homogène. Lorsque tout le bioxyde de manganèse a été attaqué on laisse refroidir et l’on reprend ensuite par l’eau.

Le meilleur procédé de préparation, celui du moins qui peut fournir rapidement du manganate de potasse mélangé seulement de potasse, a été indiqué par Aschoff. On porte â l’ébullition une solution concentrée de permanganate de potasse ^additionnée de potasse; il se dégage de l’oxygène et par refroidissement il se forme une poudre cristalline verte que l’on dissout à nouveau dans la potasse étendue :

Mn^0^K0 -I- KO 2{MnO^KO) -h O.

Celte solution est évaporée dans le vide. Les cristaux de manganate qui se séparent sont bien définis, presque noirs, d’un éclat métallique, ils se ternissent à l’air en devenant verts (Aschoff, Poggend. Ann. t. CXl p. 217).

On peut modifier le procédé d’Aschoff de la manière suivante : dans un creuset d’argent, on fond de la potasse caustique et l’on y ajoute peu à peu des cristaux de permanganate de potasse de telle sorte que la potasse soit toujours en grand excès. On agite le tout; lorsque le dégagement d’oxygène a cessé, on laisse refroidir complètement, puis on reprend par l’eau, on filtre et l’on fait cristalliser dans le vide.

Le manganate de potasse étant facilement décomposé par les matières organiques, il faut éviter de filtrer ses solutions sur du papier. On emploie un tampon d’amiante ou mieux encore de verre filé.

Propriétés. — Le manganate de potasse se présente en cristaux verts de couleur foncée, isomorphes avec le sulfate de potasse (Mitscherlich).

Ces cristaux sont inaltérables à l’air sec ; en solution dans l’eau ils fournissent un liquide vert auquel un excès de potasse donne de la stabilité.

En présence d’une grande quantité d’eau la solution verte de manganate de potasse se transforme en permanganate et devient rouge. Cela tient à ce que l'eau renferme toujours en solution assez d’oxygène pour transformer l’acide manganique en acide permanganique.

2(MnO%KO) -MIO -f- O = KO,HO -H Mn=0^K0.

Si l’on n’emploie pas un très grand excès d’eau, la décomposition du manganate peut encore avoir lieu, mais, dans ce cas, il se dépose de l’hydrate de bioxyde de manganèse en même temps qu’il se forme un permanganate :

5(MnO%KO) 3HO = Mn^O^KO MnOSHO -|- 2(K0,H0).

Enfin, si l’eau employée renferme de l’acide carbonique la transformation du manganate en permanganate en sera d’autant plus rapide. L’acide sulfurique étendu, ou même l’acide carbonique fait passer en effet au rouge la teinte

verte du manganate. Il se produit du permanganate et un sel de protoxyde de manganèse ; la solution reste donc limpide.

5(MnO%KO) + 4S0^H0 = SOMtfnO + 5(S0’,K0) -1- 2(Mn’0’,K0) + 4HO.

«.’CKl f*

Lorsque l’on a obtenu cette solution rouge de permanganate, on sait qu’il est possible de la ramener au vert, c’est-à-dire à l’état de manganate, en y ajoutant de la potasse impure, contenant des matières organiques, des azotites ou des cyanures. Ces substances réduisent le permanganate et lui enlèvent de l’oxygène :

Mn’O^KO + KO = 2(Mn0=,K0) -h 0.

Abandonnée à l’air, une solution potassique de manganate se décompose en permanganate et en bioxyde hydraté par suite de l’action de l’acide carbonique.

Une dissolution d’acide sulfureux ou d’un sulfite alcalin décolore complètement le manganate de potasse sans produire de dépôt brun. L’acide phosphoreux fait d’abord passer la solution au rouge, puis la décolore lentement.

Le manganate de potasse, chauffé au rouge dans un courant de vapeurs de sulfure de carbone, produit du sulfure de manganèse, du polysulfure de potassium et du gaz acide carbonique. La réaction a lieu avec explosion si le sel ne contient pas un excès de potasse (Muller, Poggend. Ann., t. CXXYII, p. 404).

MANGANATE DE SOUDE MnO’,NaO -h lOIIO

Préparation. — Le manganate de soude se prépare dans les mêmes conditions que le manganate de potasse. On chauffe au rouge blanc pendant environ 16 heures un mélange à poids égaux de bioxyde de manganèse et d'azotate de soude ordinaire. La masse refroidie est ensuite pulvérisée ; ou reprend par l’eau et la solution filtrée sur du coton de verre, puis abandonnée au froid, fournit des cristaux peu colorés ayant quelque analogie avec le sulfate de soude. Ces cristaux renferment dix équivalents d’eau de cristallisation MnO%NaO.10HO..

Propriétés. — Lescristaux de manganate de soude sont solubles dans l’eau. Ils donnent une solution verte en se décomposant partiellement. Les propriétés de cette solution sont semblables à celles du manganate de potasse.

MANGANATE DE BARYTE MnO’,BaO

Préparation. — On prépare le manganate de baryte soit en calcinant l’azotate de baryte avec le sesquioxyde de manganèse, soit en faisant fondre du

74 EKCÏCI.OPÉDIE CHIMIQUE.

chlorate de potasse avec de la baryte hydratée et en dissolvant du bioxyde de manganèse finement pulvérisé dans le mélange en fusion. La masse refroidie, est ensuite traitée par l’eau pour la débarrasser du chlorure de potassium. On obtient le manganate sous forme d’une poudre vert foncé, insoluble dans l’eau.

Chevillot et Edwards ont préparé le manganate de baryte en calcinant à l'air du bioxyde de manganèse avec de la baryte. En employant le carbonate de baryte à la température d’un fourneau à vent, Abich a obtenu une masse cristalline renfermant des cavités tapissées de petits prismes quadrangulaires {Poggend. Ann., t. XXlll, p. 588).

En calcinant du bioxyde de manganèse avec de l’azotate de baryte, le manganate reste sous forme de poudre verte formée de tables hexagonales microscopiques (Forcbhainmer, Rosenstiehl) ; on l’obtient dans le même état enajoutant du bioxyde de manganèse finement pulvérisé à un mélange fondu de chlorate de potasse et de baryte (Wœlher).

On peut encore préparer ce sel par voie humide, soit en ajoutant un excès d’eau de baryte à une dissolution d’acide permanganique, soit en faisant digérer du permanganate de baryte avec de l’eau de baryte. Dans ce dernier cas le sel se sépare à la surface en petits cristaux verts.

Enfin Boettger a préparé du manganate de baryte doué d’une belle couleur verte en calcinant dans une bassine de métal le précipité violet que l’on obtient lorsqu’on traite une solution de chlorure de baryum par du permanganate de potasse [Nettes Repert. Pharm., t. XXV, p. 115).

Propriétés. — Le manganate de baryte est un sel cristallin insoluble dans l’eau, sa couleur est vert émeraude. Lorsqu’il est sec il est inaltérable à l’air. 11 est facilement décomposable par les acides ; sa densité est égale à 4,85.

^EMPLOI INDCSTRIEL DU MANGANATE DE BARÏTE

Le manganate de baryte est connu dans l’industrie de la teinture sous le nom de vert de Cassel. On l’obtient en chauffant un mélange de quatorze parties de bioxyde de manganèse et de quatre-vingts parties d’azotate de baryte, on y ajoute six parties de sulfate de baryte pour empêcher le mélange de fondre; ou bien vingt-quatre parties d’azotate de manganèse, quarante-six parties d’azotate de baryte et trente parties de sulfate. Quand la masse a pris une couleur verte uniforme on la retire du four et on la broie.

Le manganate de baryte peut être fixé sur tissu à l’aide de l’albumine (Rosensthiel, Journ. de pharm., 3d, t. XLYI, p. 544).

MANGANATE DE STRONTIANE

C’est une poudre vert pâle insoluble dans l’eau qui s’obtient comme le sel de baryte soit par voie sèche, soit par double décomposition.

MANGANATES DE MANGANÈSE

D’après M. A Guyard il existerait trois combinaisons d'oxyde de manganèse et d’acide manganique ayant pour formules :

MnW = 5MnO,MnO=.

Mn^O" = 4MnO,MnO=.

Mn*0« = 5Mn0,Mn0\

Ces composés ont les propriétés des oxydés de manganèse hydratés; leur couleur varie du brun noir au brun rouge et ils ne présentent aucune trace de cristallisation. L’oxyde Mn®0® = 2(Mn=0*) semble être le type de la série.

On les prépare en mélangeant un équivalent de manganate de potasse à 3,4 ou 5 équivalents d’un sel de protoxyde de manganèse. Ils se produisent encore en calcinant plus ou moins les permanganates de manganèse. Ils n’ont aucune propriété bien saillante (A. Guyard, BuU.Soc. chim., 1864, t. I, p. 91).

MANGANATE DE PLOMB

Berthier l’a obtenu à l’état anhydre en fondant un mélange d’oxyde de manganèse et d’azotate de plomb. 11 se présente alors sous l’aspect d’nn verre de couleur verte attirant l’humidité et l’oxygène de l’air, en se colorant en brun.

ACIDE PERMANGANIQUE ANHYDRE, Mn’O^

Mn* 49.61 O’ 50.39

Préparation. — Poui’ préparer l’acide permanganique on introduit, d'après Aschoff, 20 grammes environ de permanganate de potasse dans de l’acide sulfurique concentré et contenu dans un vase entouré d’un mélange réfrigérant ; l’acide permanganique se dissout avec une coloration verte. Petit à petit il se dépose des gouttelettes oléagineuses qui finissent à la longue par se décomposer, surtout s’il y a élévation de température.

Le produit dont Aschoff a fait l'analyse correspond à la formule Mn*0'’.

M. Terreil a employé pour préparer l’acide permanganique anhydre la méthode suivante :

On dissout le permanganate dans de l’acide sulfurique dilué en évitant l’élévation de température. La dissolution d’un vert jaunâtre est introduite dans une cornue tubulée qui communique avec un ballon bien refroidi (l’appareil ne doit renfermer ni bouchons de liège, ni matières organiques).

On chauffe la cornue au bain-marie vers 60“ ou 70». Si cette température est dépassée, il distille de l’acide sulfurique : l’appareil se remplit alors de vapeurs analogues aux vapeurs d’iode. Ces vapeurs viennent se condenser dans le col de la cornue, sous forme d’un liquide épais, noir verdâtre qui est de l’acide permanganique. M. Terreil n’a pas établi la composition du liquide préparé.

On ne peut pas obtenir une grande quantité d’acide permanganique en une seule opération : en effet, lorsque la proportion d’acide distillé commence à être un peu notable l’acide se décompose spontanément avec une faible détonation. Cette décomposition laisse dans l’appareil un corps solide, d’un noir brun, et extrêmement ténu qui présente les caractères du sesquioxyde de manganèse. Lorsqu’on abandonne pendant quelque temps à l’air humide la dissolution de permanganate de potasse dans l’acide sulfurique, ou mieux, si l’on y verse quelques gouttes d’eau, l’acide permanganique vient nager à la surface sous forme de gouttelettes oléagineuses, noir verdâtre et d’un aspect métallique. Ces gouttelettes se solidifient quelquefois en tombant au fond de la liqueur.

Propriétés. — L’acide permanganique anhydre a été étudié d’abord par Chevillot qui n’a fait que l’entrevoir, puis par P. Thénard, enfin par Aschoff et par Terreil.

Thénard le décrit comme un liquide vert olive, Aschoff lui attribue une couleur rouge foncé et Terreil, enfin, l’a obtenu sous forme d’un liquide oléagineux noir verdâtre â reflets métalliques.

C’est un liquide peu stable, il répand l’odeur de l’ozone; chauffé brusquement à 40», il détone avec production d’oxygène et de bioxyde de manganèse (Terreil). Suivant Aschoff cette décomposition n’aurait lieu qu’â 65» et il se formerait du sesquioxyde de manganèse. La lumière solaire le décompose également.

Chauffé avec précaution, il produit des vapeurs violettes.

Aschoff n’a pas jui le solidifier â la température de — 20» ; cependant, d’après Terreil, on pourrait l’obtenir à Télat solide.

L’oxyde d’argent, Toxyde de mercure, le peroxyde de manganèse le décomposent à froid (Thénard).

L’acide permanganique est très hygroscopique ; il donne avec l’eau une dissolution violette que l’on peut arriver à conserver assez bien en la maintenant à l’abri de toutes poussières organiques.

L’acide permanganique est un oxydant très énergique ; il enflamme instantanément le papier et l’alcool, il détone violemment avec une belle lumière blanche lorsqu’il est mis en contact avec un corps gras. Toutes ces réactions sont accompagnées de vapeurs violettes. Une solution de sulfite de potassium le décompose avec production de lumière.

11 donne avec l’acide sulfurique concentré une dissolution verte et dans l’acide à trois équivalents d’eau une solution violette ; il semble que dans le premier cas c’est de l’acide anhydre qui se dissout et dans le deuxième de Tacide hydraté.

ACIDE PERMANGANIQUE HYDRATÉ Mn^O’.HO

Préparation. — 1“ On prépare l’acide permanganique hydraté au moyen du manganate de baryte, obtenu par la calcination du nitrate de baryte avec le bioxyde de manganèse. Le manganate de baryte est réduit en poudre fine, délayé dans l’eau et additionné d’acide sulfurique étendu qui fournit une solution rouge. On concentre la dissolution par l’évaporation et l’on en précipite la baryte au moyen d’une petite quantité d’acide sulfurique, ajoutée avec précaution. La solution rouge pourpre d’acide permanganique doit être décantée et non filtrée, le papier la décomposerait instantanément. L’acide sulfurique peut être remplacé dans cette préparation par l’acide carbonique. On traite par un courant d’acide carbonique du manganate de baryte en suspension dans trente parties d’eau jusqu’à ce que le dépôt, formé de carbonate de baryte, de bioxyde de manganèse hydraté et d’un peu de permanganate non décomposé soit devenu brun. Le liquide est décanté, puis filtré sur de l’amiante. La petite quantité de baryte restée en solution est précipitée par deux ou trois gouttes d’acide sulfurique étendu.

2“ On peut encore préparer l’acide permanganique hydraté au moyeu du permanganate d’argent (obtenu en traitant le permanganate de potasse par l’azotate d’argent). On dissout dans l’eau le permanganate d’argent, et l’on ajoute la quantité de solution de chlorure de baryum strictement nécessaire pour que la précipitation soit complète. On isole l’acide permanganique comme précédemment.

3° Hünefeld prépare l’acide permanganique en décomposant le permanganate de baryte par l’acide phosphorique concentré.

On décante la solution qui est ensuite évaporée à une douce chaleur ; on dissout dans l’eau le résidu qui abandonne un peu de phosphate de baryte resté en dissolution et l’on évapore à nouveau. L’acide permanganique reste sous forme d’une masse rouge brun, cristalline et rayonnée qui ne renferme plus ni acide phosphorique, ni baryte, le résidu se dissout complètement dans l’eau.

Propriétés. — L’acide permanganique donne avec l’eau une dissolution d’un beau rouge cramoisi par réflexion et violette par transparence. Examinée au spectroscope en solution concentrée elle présente une forte absorption dans le vert et le jaune ; en solution étendue elle fournit cinq bandes très nettes dans la même partie du spectre (Hoppe-Seyler. Journal für prakl. chem., t. CX, p. 303).

L’acide permanganique n’est pas altéré par l’action de l’oxygène, de l’azote ou du chlore. Le phosphore, le soufre, l’iode et le carbone lui-même sont lentement oxydés. L’acide iodhydrique est transformé en acide iodique. C’est un oxydant très énergique et les métaux tels que le cuivre, l’antimoine, le bismuth, le mercure et l’argent sont oxydés après un contact prolongé'. La plupart des

oxydes métalliques sont portés au maximum d’oxydation par l’action de l’acide permanganique.

Sa solution attaque très rapidement les matières organiques. Elle a sur les matières colorantes la même action que le chlore. Dans toutes ces réactions l’acide permanganique est ramené à l’état de sesquioxyde hydraté ou de bioxyde hydraté. Dans certains cas, cependant, lorsqu’il peut rester dissous, le métal est ramené au premier degré d’oxydation ; ainsi, avec l’acide sulfureux, il se forme du sulfate de protoxyde de manganèse; avec l’acide chlorhydrique, il se produit du protochlorure.

L’acide permanganique décompose l’ammoniaque en donnant de l’eau et de l’azote (Mitscherlich) :

SMiiSQ' + AkzW = oMn^O^ 4 -12110 + 4Az.

Un grand nombre de corps simples ou composés détruisent l’acide permanganique; ainsi un courant d’hydrogène, d’hydrogène sulfuré, d’hydrogène phosphoré décomposent cette solution. Les réactions sont, en général, les mêmes qu’avec les dissolutions de permanganates, mais elles se font plus facilement.

PERMANGANATES

L’acide permanganique forme avec la potasse, la soude, la baryte, la strontiane, l’oxyde d’argent, etc., des sels cristallisés et bien définis. Ces sels sont isomorphes avec les perchlorates des mêmes bases.

On les obtient le plus souvent par l’action d’un acide étendu sur les manganates.

5(Mn0%K0) -H 4(S0=,110) = SO%MnO + 3(S0=,K0) -H 2(MnW,K0) + 4110.

Nous avons vu précédemment qu’Aschoff préparait le rnanganate de potasse en portant à l’ébullition une solution concentrée de permanganate en présence d’un excès de potasse.

MnW,K0 + KO = 2(Mn0s,K0) + 0.

Il est donc facile de transformer un rnanganate en permanganate et inversement.

On peut encore obtenir les permanganates en traitant les manganates par un courant de chlore.

2(Mn0*,K0) 4- Cl = Mn*0^K0 4 - KCl.

Les permanganates sont d’un rouge brun foncé, presque noir;ils ont parfois un éclat métallique. Projetés sur des charbons incandescents ou en présence de matières organiques, ils détonent comme les nitrates ou les chlorates. Chauffés

seuls, les permanganates alcalins se transforment en manganate et en une combinaison de potasse et de bioxyde de manganèse ; en même temps il se dégage de l’oxygène.

Les permanganates sont solubles dans l’eau, quelques-uns sont déliquescents ; le moins soluble est te permanganate d’argent. Leurs solutions sont rouge pourpre et ont comme l’acide permanganique un pouvoir colorant très intense. Cette solution aqueuse ne se détruit que lentement et conserve sa couleur rouge même lorsqu’elle est étendue de beaucoup d’eau.

L’ammoniaque décompose assez rapidement la solution des permanganates ; il se produit un précipité brun et la liqueur est décolorée. Les sels ammoniacaux, tels que le chlorhydrate et le sulfate d’ammoniaque ne modifient pas la solution rouge des permanganates.

Si l’on verse de l’acide nitrique ou de l’acide sulfurique sur les permanganates à l’état solide, ils sont décomposés; il se dégage de l’oxygène et il se produit de l’hydrate de bioxyde de manganèse. Par une élévation de température on obtient un degré inférieur d’oxydation du manganèse. Si l’on traite les solutions des permanganates alcalins par l’acide sulfurique, l’acide nitrique ou l’acide phosphorique étendu, elles conservent très longtemps leur coloration rouge et ne sont pas modifiées par ces acides. Si cependant l’acide nitrique contient une quantité, même très faible d’acide hypoazotique, la liqueur est décolorée. En faisant bouillir avec les mêmes acides étendus la solution d’un permanganate alcalin, et en prolongeant l’ébullition, une réduction partielle de l’acide permanganique se produit et il se forme un précipité brun : plus la solution de permanganate est étendue, moins la réduction a de tendance à se produire.

L’acide sulfureux ou la solution d’un sulfite ou d’un byposulfite décolore et décompose immédiatement les permanganates alcalins.

L’acide chlorhydrique décompose avec rapidité les solutions des permanganates. 11 se produit un abondant dégagement de chlore gazeux. Si la solution est très étendue, la couleur rouge persiste pendant longtemps à froid, mais il se dépose peu à peu sur les parois et au fond du vase de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse. En chauffant, la décoloration est immédiate ; le chlore se dégage et la dissolution qui reste limpide renferme du protochlorure de manganèse :

MnW,K0 -1- 811C1 2MnCl -1- KCl -H SCI -+- 8H0.

Enfin la plupart des matières organiques décomposent facilement les solutions des permanganates.

PERMANGANATE DE POTASSE Mn^Os KO

KO 29.75 Mn^O’ 70.25 100.00

Préparation. — Le permanganate de potasse se forme toutes les fois que les

oxydes de manganèse sont calcinés en présence de corps oxydants, comme l’azotate de potasse, le chlorate de potasse, etc. ; il se forme également dans la calcination du manganate dans un courant d’oxygène.

Chevillot et Ed^Yards indiquent le procédé suivant pour la préparation du permanganate de potasse :

On calcine un mélange formé d'une partie de peroxyde de manganèse et d'une partie de potasse ou de deux parties d’azotate de potasse ; on reprend par l’eau le produit et l’on évapore la dissolution à pellicule; si la solution est verte, elle est additionnée d’une petite quantité d’acide azotique.

Woelher a préparé le permanganate de potasse de la façon suivante : dans du chlorate de potasse fondu, il ajoute de la potasse, puis du bioxyde de manganèse pulvérisé et en excès. Le bioxyde se dissout dans la masse en fusion avec une belle coloration verte. On chauffe jusqu’à décomposition complète du chlorate, on traite la masse refroidie par de l’eau bouillante et l’on fait cristalliser. Si la calcination n’a pas été poussée assez loin, les eaux mères de la première cristallisation fournissent des cristaux de perchlorate en même temps que des cristaux de permanganate (Woelher, Poggend. Ann., t. XXVIl, p. 626).

Gregory a modifié le procédé de Woelher, et sa méthode est encore actuellement la meilleure et la plus usitée. Voici en quoi consiste cette préparation.

On ajoute dix parties de potasse dissoute dans fort peu d’eau à un mélange de huit parties de bioxyde de manganèse et de sept parties de chlorate de potasse ; on évapore à sec, ce qui produit déjà une certaine quantité de permanganate, puis on calcine au rouge naissant jusqu’à complète décomposition du chlorate. On fait bouillir avec de l’eau la masse bien refroidie et pulvérisée; on décante ou l’on filtre sur de l’amiante et l’on abandonne la solution au refroidissement. On obtient ainsi du permanganate cristallisé en longs prismes (Journ. Pharm., t. XXI, p. 512).

Grœger emploie, pour préparer le permanganate de potasse, le mélange d’o.xydes que l’on obtient par calcination à l’air du carbonate de manganèse. 11 mélange intimement ;

130 parties d’oxyde,

184 — de potasse,

100 — de chlorate de potasse,

et il chauffe le tout au rouge sombre. La masse est reprise par l’eau et, après filtration on fait cristalliser ainsi que nous l’avons vu plus haut (Grœger. Joum für.prakl. chemie, t. XCVl, p. 169).

Béchamp a préparé le permanganate de potasse en traitant directement le manganate de potasse par l’oxygène.

On introduit dans une bassine de fer dix parties de bioxyde de manganèse finement pulvérisé et lavé à l’acide nitrique faible, douze parties de potasse caustique bien fondue (celle du commerce de la droguerie contient souvent plus du sixième de son poids d’humidité) et très peu d’eau, juste ce qu’il en faut pour que le mélange devienne pâteux sur le feu. La masse est desséchée rapidement en remuant sans cesse avec une forte spatule de fer : on obtient ainsi des grumeaux plus ou moins volumineux et suffisamment poreux; à la

fin on donne un bon coup de feu pour chasser toute l’humidité. Pendant ce traitement la masse prend déjà une teinte verte.

Le mélange alcalin encore chaud est introduit dans une cornue tubulée en grès dans l’axe de laquelle on a ajouté d’avance à l’aide d’un bon bouchon entouré de lut argileux, un tube de verre vert d’un diamètre aussi grand que possible. 11 faut que ce tube atteigne le fond de la panse de la cornue et que, pour empêcher qu’il ne s’obstrue, on entoure son ouverture inférieure de quelques fragments de verre concassé. Cette cornue est placée sur un fromage élevé ou sur un cône en tôle, dans un fourneau muni de son laboratoire de façon qu’elle puisse être chauffé sur toute la surface. A son col on adapte un tube recourbé qui plonge de 2 centimètres dans du mercure. Par le tube de verre qui pénètre jusqu'au fond de la panse de la cornue, on fait arriver un courant d’oxygène sec et exempt d’acide carbonique. Lorsque la cornue a été portée au rouge sombre, l’absorption de l'oxygène commence ; elle est si rapide, que, malgré l’abondance du dégagement de ce gaz, aucune bulle ne s’échappe par le tube qui est adapté au col de la cornue.

On reconnaît que l'action touche à sa fin lorsque l’oxygène commence à se dégager par l’orifice du tube qui plonge daiis le mercure ; on peut le reconnaître aussi en observant qu’il ne se dégage plus de vapeur d’eau ; en effet par l’équation

MnO* -h O + K0,110 == .MnO%KO +110,

il est visible que l'oxygène absorbé est proportionné à l'eau dégagée. Seulement l’absorption est un peu plus considérable que ne l’indique l’équation, attendu qu’il se forme en même temps du permanganate. Quoi qu’il en soit, lorsque l’absorption est terminée, on laisse refroidir la cornue et on la vide, ce qui est très facile, car la masse n’est presque pas agglomérée; cette matière est reprise plusieurs fois par l’eau chaude ; la liqueur bleu verdâtre que l’on obtient ainsi contient le mélange de maiiganateetde permanganate. Pour décomposerle manganate, on profite d'une indication de Mitscherlich qui a transformé le manganate de baryte en permanganate par l’action de l’acide carbonique et de l’observation de Forcbbammerqui a montré que cet acide fait passer le manganate du vert au rouge. On soumet donc la liqueur à l’action d’un courant d’acide carbonique lavé, jusqu’à ce que la dissolution ait pris la teinte rouge caractéristique du permanganate.

Après un repos de 24 heures pour donner au bioxyde de manganèse résultant du dédoublement de l’acide manganique le temps de se séparer, on décante et l’on fait rapidement évaporer la li(|ueur ; on peut pour cela porter sans danger la température presque jusqu’à l'ébullition du liquide. Par le refroidissement, on obtient une belle cristallisation de permanganate. On continue la concentration tant qu’on obtient des cristaux prismatiques. En général pour 1 kilogramme de bioxyde employé, on retire de 550 à 400 grammes de permanganate de première cristallisation (Note sur la préparation de l’hypermanganate de potasse par M. A. Béchamp. Annales de chimie et de physique (a' s.) t. LVll, p. 293).

Stoedler opère également sur le manganate ; il a recours à un courant de

82 E}iCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

chlore pour le transformer en permanganate. De cette façon tout le manganèse est utilisé, il ne se dépose pas d’oxyde :

:2(Mn0=,K0) -t- Cl = KCl + Mn^0\K0.

On ajoute de l’eau chaude au manganate brut préparé par les procédés ordinaires, puis on y fait passer du chlore en agitant continuellement jusqu’à ce que la couleur soit devenue rouge ; on étend alors d’une grande quantité d’eau, on filtre sur de l’amiante, puis on évapore jusqu’à ce qu’il se forme une pellicule (J. prakt. chem. t. GUI, p. 107).

On obtient encore le permanganate de potasse en faisant digérer à une douce chaleur un mélange d'un sel de protoxyde de manganèse avec de l’hypochlorite de potasse et du bicarbonate de potasse.

Purification du permanganate de potasse. — Le permanganate de potasse se rencontre facilement dans le commerce des produits chimiques en beaux cristaux ; cependant il renferme diverses impuretés, qui tirent leur origine des procédés employés pour sa préparation : on peut y rencontrer de petites quantités de chlorate de potasse, de nitrate de potasse, de chlorure de potassium, enfin de carbonate ou de sulfate de potasse. 11 est donc utile le plus souvent de purifier le permanganate de potasse par de nouvelles cristallisations jusqu’à ce que ce composé ne renferme plus de sels étrangers.

Pour s’assurer de sa pureté, on mélange ce sel avec un peu de formiale ou d’acétate pur et l’on projette quelques parcelles du mélange dans un tube de verre fortement chauffé : on reprend par l’eau et la liqueur ne doit renfermer ensuite ni chlorure, ni sulfate. Quant à la présence des nitrates, on lu reconnaît en distillant une solution étendue de permanganate avec de l’acide sulfurique et en recherchant l’acide nitrique dans le produit volatil (Recherches sur l’emploi du permanganate de potasse comme agent d’oxydation par M. Berthelot, Annales de phys. et de chimie (4) t. XV, p. 575).

Fropriétes. — Le permanganate de potasse cristallise dans le système du prisme oblique à base rectangle ; il est isomorphe avec le perchlorate de potasse. 11 se présente en prismes volumineux d’un vert foncé à reflets mordorés. Exposés à l’air, ces cristaux deviennent d’un bleu d’acier sansjs’altérer profondément. Leur poussière est d’un rouge cramoisi. Ils fournissent avec l’eau une solution possédant une belle couleur pourpre, mais qui s’altère assez rapidement. La puissance tinctoriale du permanganate de potasse est très grande, une parcelle de ce composé suffit pour donner une teinte rosée à plusieurs litres d’eau. D’après Mitscherlich, le permanganate de potasse est soluble dans 15 à 16 parties d’eau froide. Ses cristaux ont une densité de 2,71.

Chauffé à 240" le permanganate de potasse cristallisé se décompose en dégageant de l’oxygène et fournissant un résidu de manganate de potasse et de bioxyde de manganèse (Thénard, Comptes rendus t. XLll, p. 582) ;

2(Mn’0sK0) 2(MnO%KO) + 2MnO* -1- 40.

MOISSAS. — LE ÎIASGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 83

.4ction «les alcalis. — Nous avons déjà indiqué à propos des généralités sur les manganates quelle était l'action des alcalis sur les permanganates.

Si l’on fait réagir de ta potasse pure sur du permanganate de potasse, il ne se produit aucune altération ; la couleur du permanganate n’est en rien changée. \ient-on à ajouter à un semblable mélange une petite quantité d’un composé organique, une goutte d'alcool par exemple ou une très petite quantité d’un cyanure alcalin, aussitôt la réduction se produit ; de rouge la liqueur devient vei'te, le permanganate a été ramené à l’état de manganale. Cette expérience nous explique pourquoi la potasse ordinaire peut produire la transformation du permanganate en manganate, c'est que cet alcali impur contient toujours des cyanures et des azotites. On comprend très bien que, dans ces conditions, la transformation exige pour se produire un grand excès de potasse, c’està-dire une certaine quantité des impuretés qu’elle renferme.

Si l’on prend la solution de permanganate additionnée de potasse pure qui conserve sa couleur et qu'on l'évapore dans le vide, on obtiendra des cristaux de permanganate absolument inaltérés. 11 n’en sera point de môme si cette solution est abandonnée sans précautions à une évaporation lente ; dans ce cas les poussières organiques eu suspension dans l’air produiront une réduction et le liquide changera de couleur. De l’eau impure renfermant en solution des matières organiques produira le même phénomène.

Aciion des acides. — L’acide sulfui’ique concentré décompose rapidement le permanganate de potasse cristallisé ; il se dégage de l'oxygène entraînant des vapeurs roses d’acide permanganique. Cet oxygène est ozonisé, ainsi que cela se produit dans toutes les préparations d’oxygène qui se font à froid, .àvec l’acide sulfurique étendu, la décomposition se produit encore, surtout si l’on chauffe, et dès 50“ il commence à se dégager des bulles d’oxygène; à 100” la décomposition est très rapide.

Nous avons insisté déjà, à propos des propriétés générales des permanganates sur cette action des acides et nous avons fait remarquer que ta plupart des acides non saturés d’oxygène passaient à l’état de pero.xydes en présence du permanganate de potasse.

Action.s des réduoicurs. — Lc permanganate de jiotasse est immédiatement détruit par les matières minérales réductrices. Si les liqueurs sont neutres ou légèrement alcalines, le permanganate se transforme en sesquioxyde, si le mélange est acide on obtient le sel de protoxyde de manganèse correspondant.

L’hydrogène sulfuré, phosphoré et arsénié, l’acide iodhydrique, l’acide sulfureux, l’acide phosphoreux, l'acide arsénieux réduisent instantanément le permanganate de potasse. C’est en se fondant sur cette propriété qu'il est possible de purifier l’hydrogène produit au moyen du zinc et de l'acide sulfurique. Le gaz passe bulle à bulle dans une solution de permanganate acide et dans une solution de permanganate basique où il abandonne toutes ses impuretés.

Les solutions des sels de protoxyde de fer sont immédiatement ramenées à l’état de sels de sesquioxyde par une solution de permanganate de potasse. De même les sels de protoxyde d’étain fournissent des sels de peroxyde. Les sulfures sont oxydés et donnent des sulfates.

«i ENCYCLOPÉDIE CHnilQUE,

Une solution alcaline renfermant du chrome à l’état de sesquioxyde se transforme en chromate sous l’action du permanganate de potasse (Alvaro Reynoso).

Les chlorures de métalloïdes sont décomposés par une solution de permanganate en fournissant de l’acide chlorhydrique et un acide oxygéné. L’iodure de potassium est transformé en iodate et il se produit en même temps de la potasse et du sesquioxyde de manganèse.

Le permanganate de potasse en poudre forme avec le soufre et le phosphore des mélanges qui détonent par le choc ou par une élévation de température : un mélange de charbon et de permanganate de potasse brûle comme de l’amadou.

D’après Cloëz et Guignet, le permanganate de potasse transforme l’ammonia- ([ue, à froid en acide azoteux et à cliaud en acide azotique.

Action des matières organitiues. — L’action Oxydante du permanganate de potasse sur les substances organiques a été étudiée par un grand nombre de chimistes; nous citerons plus particulièrement Péande Saint-Gilles {Annales de chimie et de physique (3® s.) t. LV, p. 388 (1859); Cloëz et Guignet {Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XLVl, p. 1110 et XLYIl, p. 710) et enfin M. Berthelet qui dans une étude d’ensemble a déterminé les conditions et la marche de la réaction (Recherches sur l’oxydation des principes organiques par M. Berlhelot. Annales de chimie et de physique (4's.) t. XV, p. 543).

Les substances organiques donnent lieu à des phénomènes très divers au contact du permanganate de potasse. Les unes résistent à l'oxydation, du moins pendant un temps assez long (acides : acétique, butyrique, valérique, benzoïque, caraphorique, etc.) ; d’autres sont entièrement transformées en eau et en acide carbonique comme dans une véritable combustion (acides oxalique et formique); mais le plus grand nombre subit une décomposition moins avancée, qui tantôt se produit à la température ordinaire et tantôt exige l’application d’une chaleur voisine de lOO®. L’acidité ou l’alcalinité du milieu exerce fréquemment une inlluence prononcée surces réactions, et dans la presque totalité des cas, l’oxydation n’alleint son maximum qu'en présence d’un excès de permanganate.

Le cyanogène et l’acide cyanhydrique sont oxydés à froid par le permanganale de potasse, il se forme du carbonate et de l’azotate de potasse. Le ferrocyanure de potassium fournit du ferricyanure, la naphtaline de l’acide phtalique ; le camphre de l’acide camphorique, l’alcool de l’acide acétique ; les acides gras de l’acide succinique.

D'après les recherches de M. Berthelet sur l’oxydation des carbures benzéni- (jlies, le toluène donne de l’acide benzoïque, le xylène les acides toluique et téréphtalique, le styrolène de l’acide benzoïque et de l’acide carbonique et la benzine en solution alcaline de l’acide oxalique, de l’acide carbonique et une petite quantité d’un acide gras analogue à l'acide propionique.

On comprend très bien que les produits d’oxydation varient suivant l’alcalinité ou l’acidité du milieu. M. Berlhelot a étudié ces différentes conditions. Après avoir déterminé l’action du permanganate sur les carbures benzeniques, ce savant a étudié l’oxydation des acides organiques. L'acide acétique en solution alcaline est transformé en acide oxalique, acide carbonique et au ; l’acide

butyrique donne de l’acide carbonique, de l’acide oxalique et une petite quantité d acide succinique. M. Berthelet conclut de ses recherches que la réaction du permanganate de potasse sur les principes organiques est illimitée. O . peut, en effet, parvenir à réduire ces principes entièrement ou presque entièrement en eau et en acide carbonique, à l’aide du susdit réactif. Comme exemple de ces réactions complètes, nous citerons l’essence de térébenthine. En opérant à froid, dans une liqueur très acide et par une réaction prolongée pendant un an, M. Berthelot a transformé ce carbure à peu près en totalité, en eau et en acide carbonique.

On peut faire une observation semblable sur l’acétone, en opérant à froid et dans une liqueur très alcaline.

Enfin sans entrer dans plus de détails sur toutes ces réactions nous rappellerons que grâce au permanganate de potasse, M. Berthelot a pu réaliser l’importante synthèse de l’acide oxalique par l’addition successive des trois éléments qui constituent cet acide : carbone , hydrogène et oxygène.

carbone -l- hydrogène = acétylène acétylène + oxygène = acide oxalique

11 suffit de faire agir sur l’acétylène gazeux, à la température ordinaire, une solution de permanganate de potasse pur, ou mieux rendue fortement alcaline. On ajoute la solution peu à peu, par très petites quantités à la fois, en refroidissant et en agitant continuellement et tant que la liqueur se décolore. Arrivé près du terme, on filtre, pour séparer le bioxyde de manganèse. Le liquide renferme alors une grande quantité d’acide oxalique, uni à la potasse et facile à caractériser et à isoler par les procédés ordinaires. En même temps prennent naissance de l’acide formique et de l’acide carbonique, lesquels peuvent être envisagés comme produits par la transformation d’une partie de l’acide oxalique à l’état naissant ;

C'HW = C*0‘ + CT1*0‘.

Dans une liqueur acide, l’oxydation de l’acétylène par le permanganate de potasse donne seulement naissance aux acides formique et carbonique ; l’acide oxalique ne peut prendre naissance, attendu que l’acide oxalique est oxydé complètement dans cette condition, comme M.Hempel nous l’a appris [Jahresbericht.... von Liebig, fur i 8o3, p. 627). La même chose arrive quelquefois dans une liqueur neutre, c’est-à-dire avec l’acétylène et le permanganate de potasse pur et sans addition d’alcali, parce qu’une telle liqueur tend à devenir acide à cause

Fig. 8.

jjf, EÎSCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

de l’oxydation même. Aussi la présence d’un alcali libre et en grande quantité est-elle favorable à la production de l’acide oxalique aux dépens de l'acétyléne. Elle n’empêche pas d’ailleurs à froid, l’apparition de l’acide formique, bien que cet acide soit détruit par un excès du permanganate rendu alcalin, sous l’influence du temps et surtout d’une légère élévation de température, circonstances qui tendent à accroître la proportion définitive d’acide carbonique (Berthelet, Nouvelle méthode pour la synthèse de l’acide oxalique et des acides homologues. Ann. (le chimie el dephys. (4® s.) t. XV, p. 345, 1868).

Cette propriété oxydante du permanganate de potasse a été souvent appliquée en chimie organique à la purification des principes immédiats souillés de principes colorants. On a pu l’utiliser aussi pour la décoloration de quelques fibres textiles.

ACTION DE l’eau OXYGÉNÉE SUR LE PERMANGANATE DE POTASSE.

Cette étude a été reprise récemment par M. Berthelet, nous ne pouvons mieux faire que de citer les résultats obtenus par ce savant :

« 1. Cette réaction est des plus singulières : en effet les deux composés, mis en présence dans une liqueur fortement acide, se décomposent réciproquement et perdent tout leur oxygène actif en étant ramenés l’un et l’autre à l’état de protoxyde (*). La découverte de ce fait intéressant, due à M. Brodie, a donné lien à des théories diverses sur la polarité réciproque des atomes. Je me bornerai à démontrer que la réaction du permanganate de potasse sur l’eau oxygénée est due, comme la plupart des réactions de ce genre, à la formation d’un composé instable, composé dont la destruction spontanée explique le dégagement d’oxygène consécutif.

« 2. Le point de départ de mes essais est tiré d’une expérience remarquable de notre confrère M. P. Thénard, expérience publiée en 1872 (*) et sur laquelle il n’est pas revenu depuis. C’est ce qui m’autorise à en parler aujourd’hui, me trouvant amené à cette recherche par mes propres études sur l’eau oxygénée. L’expérience consiste à mêler l’eau oxygénée et le permanganate, en solutions acides au sein d’un mélange réfrigérant : le mélange se décolore aussi bien qu’à la température ordinaire, mais avec cette différence que l’oxygène ne se dégage pas tant que la liqueur demeure refroidie. Voici quelques détails plus circonstanciés.

« 3. Je prends une dissolution de permanganate de potasse, contenant 20 grammes de ce sel par litre, et je la mélange peu à peu avec son volume d’une solution d’acide sulfurique de densité égale à 1,757 (SO‘11-i-5110) à peu près, en évitant tout échauffement notable.

1. Dans les liqueurs neutres ou alcalines, la décomposition est moins simple, l'eau oxygénée étant détruite, tandis que l’acide permanganique est réduit à l’état de bioxyde, ou plutôt d’un oxyde intermédiaire. La lormation d’un tel oxyde s’explique parce que le protoxyde, n’étant pas changé en sel par la présence d’un acide, demeure uni avec une portion de l’oxygène. Le peroxyde de manganèse détermine d’ailleurs la décomposition continue de l’eau oxygénée, eu vertu de quelque mécanisme analogue à celui qui préside à la réaction de la baryte et des alcalis pcroxydés, d'après l'un de mes mémoires précédents.

2. Comptes rendus des séances de l'Académie des sciences, L. LXXV, p. 177 (187‘2j.

MOISSAS. — LF. MASGASÊSE ET SES COMPOSÉS. 87

« La liqueur se conserve pendant quelques heures sans altération sensible (‘). Elle peut être refroidie à —et au-dessus sans se congeler.

« .l’ai aussi remplacé, dans le même but, l’acide sulfurique par l’acide azotique pur, AzO®!! + 4110, bien exempt d’acide nitreux. La liqueur obtenue résiste également à la congélation.

« D’autre part, j’ai pris une liqueur renfermant us',5 d’eau oxygénée au litre, avec une trace d’acide sulfurique (0s^l5 par litre). J’ai encore opéré sur une autre liqueur contenant d’eau oxygénée, avec une trace d’acide chlorhydrique (0»’‘',009 par litre). L’une et l’autre ont été mélangées séparément : d’un côté avec leur volume d’acide sulfurique précédent (SO'H-t-5110), d’un autre côté avec leur volume d’acide azotique pur (AzO'll-1- 4110).

(1 Toutes ces liqueurs sont placées dans des ballons séparés, au sein d’un grand mélange réfrigérant, et refroidies jusqu’à ce que leur température ait atteint —12“. A ce moment on prélève un certain volume de la solution d’eau oxygénée, on le place dans un ballon séparé, puis on y verse d’abord rapidement, puis goutte à goutte, la solution refroidie du permanganate (renfermant le même acide que la solution d’eau oxygénée), jusqu’à ce que celle-ci cesse de se décolorer. On a aussi opéré les mélanges dans un ordre inverse.

« Dans tous les cas le mélange se décolore lorsqu’il est fait dans des proportions telles que les deux composants, eau oxygénée et acide permanganique renferment la môme dose d’oxygène disponible (*). Cette décoloration a eu lieu sans qu’il se produisît d’effervescence.' Si le ballon est retiré du mélange réfrigérant, il ne tarde pas à s’y développer une vive ébullition. La liqueur une fois ramenée à la température ordinaire n’agit plus, ni sur le permanganate de potasse, ni sur l’iodure de potassium, ni sur l’acide sulfureux. Elle retient cependant encore une dose notable d’oxygène dissous, qui se dégage par l’agitation, à la façon d’un gaz en solution sursaturée.

« 4. 11 résulte de ces faits que la réaction du permanganate sur l’eau oxygénée, dans les liqueurs fortement acides donne naissance à un composé incolore stable à —12“ dans le milieu où il s’est produit, mais qui se détruit en dégageant de l’oxygène, dés qu’il est ramené à la température ordinaire. Les deux composants le forment suivant une proportion telle qu’ils contiennent l'un et l'autre la même dose d'oxygène actif, et la totalité de cet oxygène devient libre pendant le réchauffement.

« b. Quelle est la nature de ce composé instable et suroxydé? Dérive-t-il du manganèse ou de l’acide étranger, c’est-à-dire de l’acide sulfurique, ou bien de l’eau oxygénée elle-même? Serait-ce tout simplement de l’ozone, qui demeurait dissous à basse température. C’est ce que je vais examiner.

« 1" Le caractère incolore du composé et l’absence de recoloration des produits observés pendant la période de sa destruction paraissent exclure l’existence de tout composé suroxydé du manganèse. Un tel composé devrait d’ail-

t. lin jour après, l’acide permanganique est changé en sulfale manganique. Le mélange de permanganate et d'acide azotique dépose de même, à la longue, de l'oxyde manganique. [Ann. de chim. et de phys., 5* série, t. XXI. (Octobre 1880.)

2. C’est-à-dire l’eau oxygénée se résolvant en eau et en oxygène, l’acide permanganique (en présence de l’antre acide) en sel de protoxyde de manganèse et oxygène.

leurs renfermer une dose d’oxygène double de celle de l'oxygène disponible de l’acide permanganique Mn®0" + O”, proportion invraisemblable.

« 2“ J’avais pensé d’abord à l’acide persulfurique. Cette conjecture paraissait confirmée par le fait que l’acide persulfurique, sans action sur le permanganate de potasse lorsqu’il est étendu, le décompose au contraire rapidement lorsqu’il se trouve dissous par l’acide sulfurique convenablement concentré, tel que SO‘Il 5H0. La destruction a lieu même avec les liqueurs refroidies à — -12“ : ce qui la rapproche des observations précédentes. Mais en poussant plus loin la vérification, je m’aperçus que la décomposition de l’acide persulfurique par l’acide permanganique dans les mélanges réfrigérants est plus lente que celle de l’eau oxygénée. Les liqueurs formées par l’acide persulfurique une fois retirées du mélange réfrigérant font effervescence comme les liqueurs d’eau oxygénée ; mais après avoir été ramenées à la température ordinaire, elles retiennent encore une dose notable d’acide persulfurique, susceptible de précipiter l’iode de l’iodure de potassium. La différence est rendue plus nette encore si l’on étend les solutions refroidies avec 8 à 10 volumes d’eau pure mêlée de glace, ce qui en maintient la température vers O". De telles liqueurs une fois diluées ne tiennent aucune trace de composé oxydant lorsqu’elles dérivent de l’eau oxygénée; tandis qu’elles en conservent lorsqu’elles résultent de l’acide persulfurique. L’eau oxygénée ne devient donc pas acide persulfurique dans ces conditions.

« Cependant la similitude des réactions des deux systèmes porte à croire qu’il .se forme dans les deux cas, avec une vitesse inégale d’ailleurs, un même composé instable, lorsque l’eau oxygénée et l’acide persulfurique, pris séparément, sont mélangés à l’acide permanganique en présence d’une dose considérable d’acide sulfurique.

« J’ajouterai enfin que le même composé prend naissance en présence de l’acide azotique; ce qui exclut la nécessité d'une formation, même transitoire, d’acide persulfurique.

‘ « 5® Les liqueurs contiennent-elles de l’ozone condensé, ou plutôt dissous? Le gaz qui s’en dégage possède en effet une forte odeur d’ozone; mais sa richesse n’est pas ce qu’exigerait cette hypothèse, car elle n’approche pas de celle de l’oxygène modifié par l’effluve. La formation de l’ozone semblerait d’ailleurs exiger que l’im des deux agents oxydant fournît deux fois plus d’oxygène que l’autre (0*-l-0 = 0z); tandis que les permanganates et l’eau oxygénée concourent pour des doses égales d’oxygène.

« Disons enfin, ce qui est décisif, que l’ozone est à peu près insoluble dans l’eau. Cette question est controversée depuis longtemps. Pour l’éclaircir, j’ai fait barboter dans 10 centimètres cubes d’eau quelques litres d’un gaz renfermant 0«",060 d’ozone au litre; puis l’eau, transvasée à deux reprises pour la séparer de son atmosphère a été agitée avec de l’éther, et l'on a ajouté un peu d’acide chromique; il ne s’est pas produit d’acide perchromique bleu, ce qui prouve l’insolubilité à peu près complète de l’ozone dans l’eau.

« 4“ On est ramené à l’hypothèse d’un trioxyde d’hydrogène HO®, résultant de l’o.xydation de l’eau oxygénée par le permanganate de potasse, c’est-à-dire produit par une réaction régulière, inverse de celle de l’eau oxygénée sur les

oxydes métalliques et dans laquelle les deux substances concourent chacune pour une dose égale d'oxygéne :

MnW 4- 5H0* = 2MnO -+- 5110%

le protoxyde de manganèse étant changé en sulfate par l'acide auxiliaire.

i( Le trioxyde d'hydrogène est analogue à divers suroxydes et acides métalliques ainsi qu’au trisulfure d'hydrogène HS=, déjà connu. La formation d'un tel composé me paraît l’interprétation la plus probable des faits observés; mais le corps formé dans les conditions précédentes est si instable qu’il n’a pas été possible de l’isoler. (Observations sur la décomposition du permanganate de potasse par l’eau oxygénée, par M. Berthelot. Ann. de chim. [5'‘»’ série] t. XXI, p. 176.) »

ANALYSE Dn PEHMANGANATE DE POTASSE.

La composition du permanganate de potasse avait été établie par .Mitscherlicb, qui lui avait donné la formule :

MnW.KO.

En 1860 M. Phipson a cru pouvoir soutenir que l’acide manganique est le seul acide formé par le manganèse, et que le sel nommé permanganate est un bimanganate anhydre (MnO"),2KO. {Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. lY, p. 694). M. Phipson recommande, avant de faire l’analyse du sel, de le dessécher à 100 degrés, car il renferme environ 1,50 d’eau purement hygroscopique. D’après M. Terreil, cette eau ferait partie de la constitution du sel, qui aurait alors pour formule :

MnO=KO,MnOMIO ou Mn’0’H,KÜ.

M. Maumené a repris l’étude de cette question et est arrivé aux mêmes résultats que Mitscherlich. Voici le détail de ses expériences :

« Deux points m’ont paru pouvoir être mis facilement et sûrement en évidence :

1“ L'action de la chaleur. — Il ne me paraît pas possible d’admettre 1 équivalent d’eau dans la composition du permanganate sans que la chaleur donne cette eau à une température plus ou moins élevée.

2" Parmi les actions chimiques, un assez grand nombre peuvent faire ressortir l’existence de l’eau ou son absence d’une manière incontestable. Par exemple, l’acide oxalique eu excès donnera :

Mn W -t- 4 W = SCO* -H- 2MnO

si le permanganate est un bimanganate anhydre ou hydraté; mais il donnera :

Mn*0' -t- 5C*0= = lOCO* -H 2MnO

00 ESCYCIOPÉDIE ClIIMIOl'E.

si la formule Mn*0M\0 est la vérilable. Or il est facile de reconnaître si 1 équivalent de permanganate donne 8CO^ ou 10 CO- en volumes ou en poids, puisque la différence est d’un cinquième.

Je me suis attaché à ces deux points, et pour les établir j’ai procédé de la manière suivante :

J’ai d’abord purifié une assez grande quantité de permanganate commercial; après l’avoir fait dissoudre dans assez d’eau bouillante pour pouvoir le filtrer sur l’amiante, j’ai concentré dans le vide la solution (acidifiée d’un trentième environ d’acide azotique pur) et j’ai fait crislalliser de manière à recueillir 110 grammes sur près de 800. J’ai continué les cristallisations par 100 ou 150 grammes. J’ai admis la pureté des premiers cristaux, surtout en me fondant sur le caractère suivant ; Lorsqu’on décompose du permanganate en y versant du sulfite de soude, on arrive presque toujours, avec le sel du commerce, à une liqueur violette, puis brusquement verte aux derniers millièmes de sulfite; mais après la purification dont je viens de parler, cet accident ne se présente plus.

Voici maintenant ce que j’ai observé.

1“ Action de la chaleur. — La décomposition du permanganate a bien lieu vers -t- 240 degrés comme l’ont indiqué MM. Thénard (M. le baron Thénard et feu son père). Jusque-là, je n’ai pas obtenu d’eau en faisant usage du sel pur, bien dessécbé à 100 degrés dans le vide, ou même sans cet auxiliaire. A 240 degrés, le sel décrépite très faiblement; il peut donner une trace d’eau qui se colore fortement par les parcelles salines dont le dégagement d’o.xygène opère la projection, et qu’il est nécessaire d’arrêter par un petit tampon d’amiante logé dans une ampoule soufflée près de l’orifice de départ du tube à gaz; mais cette trace n’a pas dépassé, lout compris, 27 milligrammes sur 6298, qui auraient dû en perdre 556,5, d'eau pure, si la formule .Mn^0',K0,110 pouvait être vraie.

2“ Action de l'acide oxalique. — Cette étude présente quelques difficultés. Sans entrer dans des détails, je me borne à dire que ce qui m’a paru nécessaire, c’est de loger dans un tube bouché, de 16 à 18 millimètres de diamètre, une dizaine de grammes d’acide oxalique bien pur, le double d’eau distillée et environ 1,5 à 2 grammes de permanganate, contenus dans un plus petit tube tiré en entonnoir à la lampe. Avec ces dispositions on peut conduire l’opération à terme sans explosion et sans trop de dégagement d’eau. L’ensemble ordinaire des tubes à analyse organique donne très commodément le poids de l’eau et de l’acide carbonique. Voici les résultats obtenus :

Calcul.

^^^403 de permanganate ont donné. . . l8'',949 CO® au lieu de 1,954

lgr^952 — — ... 2s'-,711 — 2^718

Ces nombres s’accordent aussi bien que possible avec la formule Mn®0'^,KO, et ne laissent, à mon avis, aucune réserve en faveur des autres formules (Sur

la composition du permanganate de potasse par M. Maumené, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LXXIX, p. 177).

MANGANOPERMANGANATE DE POTASSE Ma«OsKO,2(MnO=KO)

Préparation. — Ou obtient ce sol double en combinant directement le manganate au permanganate de potasse. On ajoute 10 grammes environ de permanganate à une solution bouillante de 100 grammes de potasse dans 75 centimètres cubes d'eau, on foit bouillir jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de gaz du mélange : lorsque la transformation en manganate est terminée, on étend de 150 à 200 centimètres cubes d’eau et la solution verte est additionnée de 1 à 2 grammes de permanganate de potasse, qui s’y dissolvent sans altération. On évapore et l’on abandonne la solution à l’air sec ou mieux dans le vide. Après refroidissement et à la suite d’une évaporation spontanée, la liqueur laisse déposer les cristaux de sel double.

Ce composé se rencontre souvent dans la préparation du permanganate de potasse, sous forme de cristaux bien nets et tout à fait distincts de ceux du manganate et du permanganate. 11 se dépose dans les liqueurs alcalines qui ont déjà fourni une certaine quantité de permanganate de potasse.

Propriétés. — Les cristaux du sel double sont formés de lames hexagonales qui ont le même éclat que le permanganate de potasse préparé récemment. Ils se dissolvent facilement dans une eau alcaline et lui communiquent une coloration rouge pensée.

La baryte donne naissance dans celte solution à un précipité bleu au sein d’une liqueur rose, au lieu de donner un précipité blanc au sein d’une liqueur rose comme avec une solution de permanganate ou un précipité bleu au sein d’une liqueur incolore comme avec le manganate de potasse.

L’eau pure et l’eau acidulée agis.sent de la même façon sur le sel double et sur le manganate (A. Gorgeu. Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. L, p. 610).

PERMANGANATE DE SOUDE Mn^O^NaO

Le permanganate de soude se prépare de la même façon et possède les mêmes propriétés que le permanganate de potasse.

11 cristallise cependant moins facilement, de plus il est déliquescent.

PERMANGANATE D’AMMONIAQUE MnK)’,Azn*0

Préparation. — On fait digérer du permanganate d’argent avec du chlor-

02 KNCYCI.OPÉDIE CIlFMIOrE.

hydrate d’ammoniaque; la solution est décantée et placée sous la cloche à acide sulfurique (Mitscherlich).

Ce composé s'obtient aussi en décomposant le permanganate de baryte par le sulfate d’ammoniaque (Bœttger).

Propriétés.— Le permanganate d'ammoniaque fournit des cristaux anhydres très solubles dans l’eau, qui ressemblent au sel de potasse; il se décompose très facilement par la chaleur.

PERMANGANATE DE LITHINE

Mitscherlich a obtenu ce sel par double décomposition. 11 se présente sous ta forme de beaux cristaux inaltérables à l’air.

PERMANGANATE DE BARYTE Mn*OMiaO liât) 59.84 Mn^O’ 60.10 100.00

Préparation. — Mitscherlich a préparé le permanganale de baryte en décomposant le permanganate d’argent par le chlorure de baryum. La solution, évaporée au bain-marie, après filtration sur de l’amiante, fournit des cristaux de couleur foncée, solubles dans l’eau. Depuis les recherches de Mitscherlich. divers expérimentateurs, Fromherz, Wœlher, Bœttger ont essayé de décomposer le manganate de baryte en suspension dans l’eau bouillante par un courant d’acide carbonique. Dans ces conditions la réaction ne s’opère qu’avec ,une grande lenteur et la majeure partie du manganèse reste indécomposée; de plus l’acide carbonique tend à détruire le permanganate formé en mettant l’acide permanganique en liberté (Aschoff).

MM. G. Rousseau et B. Bruneau ont obtenu le permanganate de baryte en très beaux cristaux, et voici les détails qu’ils donnent sur cette préparation : Tous nos essais pour obtenir directement ce produit à l’aide du bioxyde de manganèse et des sels barytiques ont échoué. La seule méthode qui nous ait fourni des résultats satisfaisants consiste dans la décomposition du permanganate de potasse par l’acide hydrofluo-silicique.

On prépare une dissolution, saturée à froid, de permanganate de potasse et l’on y verse un poids connu d’acide hydrofluosilicique à 50 degrés Beaumé. 11 faut, pour déplacer complètement l’acide permanganique, ajouter un excès d’acide, 2 équivalents environ pour un équivalent de sel de potasse. Pour 100 grammes de permanganate dépotasse, on emploiera donc 300 grammes à 400 grammes d’acide hydrofluosilicique concentré.

On laisse reposer quelques heures; quand le précipité s’est rassemblé, on décante la partie liquide, on jette le dépôt sur un filtre d’amiante et on lave k l’eau froide. Il se produit dans cette opération une légère décomposition.

MOISSAX. — LE JlASGA.NÈSE ET SES COMPOSÉS. 93

accusée par la teinte brun clair du magma de fluosilicate de potasse. En évitant avec soin toute élévation de température, cette cause de perte est tout à fait insignifiante.

La liqueur limpide contenant un mélange d’acides permanganique et liydro- (luosilicique est saturée à froid par un lait de baryte qu'on y ajoute peu à peu en remuant.

La baryde se dissout dans l’acide permanganique et se reprécipite aussitôt à l’état d’hydrofluosilicate de baryte insoluble tant qu’il reste de l’acide Huosilicique libre ; la saturation s’opère par suite avec une grande rapidité.

L’emploi du carbonate de baryte ne fournit pas de bons résultats: la liqueur se décolore brusquement, et tout le manganèse se précipite à l’état d’hydrate brun de peroxyde.

Un quart d’heure environ après l’addition des dernières portions du lait de baryte, on cesse d’agiter. On laisse reposer, on décante la liqueur claire et l’on soumet le magma de (luosilicate de baryte à une série de lavages par décantation. Les liqueurs décantées, réunies aux eaux de lavage, sont évaporées au bain-marie, jusqu’à ce qu’une goutte de liquide, déposée sur une lame de verre, se prenne rapidement en une masse cristalline. Par refroidissement on obtient une cristallisation abondante.

Toutefois le produit est encore souillé par la présence d’un peu de bioxyde de manganèse ou de manganate vert de baryte, selon que la liqueur retenait un faible excès d’acide ou d’alcali. Pour obtenir le sel dans un grand état de pureté, il vaut mieux évaporer à sec, reprendre le résidu par une petite quantité d’eau bouillante, filtrer la dissolution sur l’amiante et la concentrer jusqu’au point convenable (Sur un nouveau mode de préparation du permanganate de baryte par MM. G. Ilousseau et 11. Pruneau. Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XCllI, p. tl‘29, 1881).

Propri<-té.s. — Le permanganate de baryte se présente en beaux octaèdres ortlior)ionil)iques pi'esque noirs, à reflets violacés. Ce sont des cristaux très durs, solubles dans l’eau et dont la solution présente les réactions générales des permanganates indiquées précédemment.

PERMANGANATE DE STRONTIANE MnHP.SlO

Ce composé a été olitenu en traitant le permanganate d’argent par le chlorure de strontium (Mitscberlich). C’est un sel déliquescent cristallisant moins facilement que le permanganate de baryte.

PERMANGANATE DE CHAUX Mn“-0’,Ca0

Sel déliquescent préparé par Mitscberlich comme les permanganates de strontiane et de baryte.

PERMAIteANATE DE MAGNESIE Mn^O^ilgO

Le permanganate de magnésie, a été produit par double décomposition au moyen du permanganate d’argent et du chlorure de magnésium ; sel déliquescent cristallisant avec difficulté.