PROPRIÉTÉ ACIDE DD BIOXYDE DE MAKGAHÈSE

Le bioxyde de manganèse peut, dans certaines conditions, se conduire comme un corps acide, neutraliser les bases et fournir des sels bien cristallisés. L'hydrate de bioxyde de manganèse bien lavé, mis en suspension dans l’eau, produit une effervescence avec les carbonates de chaux et de baryte.

Les sels obtenus correspondent à un hydrate dont la formule serait :

5Mn0MI0 = (Mn50‘'>)H0.

Cette curieuse propriété du bioxyde de manganèse a été mise en évidence par M. Gorgeu, dans un intéressant mémoire publié aux Annales de physique et de chimie (Sur l’acide manganeux (3« série), t. LXVl, p. 153) et dont nous détachons les pages suivantes :

« L’hydrate de bioxyde de manganèse ne paraît pas avoir été étudié jusqu’ici d’une manière complète ; ce qui me le fait supposer du moins, c’est que la plupart des modes de préparation indiqués pour l’obtenir sont très défectueux, et surtout que les propriétés acides de ce composé n’ont pas été remarquées. Ces propriétés sont cependant bien faciles à constater et leur importance est fort grande au point de vue du corps qui nous occupe, puisque, si l’on réussissait à les faire admettre, elles obligeraient à faire passer le bioxyde de manganèse de la classe des oxydes indifférents dans celle des acides et à substituer à son nom celui d'acide manganeux.

« Analyse. — Le procédé à l’aide duquel j’ai cherché à établir le rapport du manganèse à l’oxygène et la proportion d’eau dans les hydrates de suroxydes de manganèse consiste à déterminer directement le manganèse sous forme d’oxyde rouge, Mn''0S en soumettant l’hydrate à un quart d’heure de calcination au rouge vif, et l’oxygène en recherchant la quantité d’acide oxalique qu’un poids donné de l’hydrate transforme en acide carbonique. Pour ce dernier dosageL j’ai eu recours au procédé de M. Hempel, qui consiste, comme on le sait, à déterminer la quantité d’acide oxalique ou d’oxalate d’ammoniaque que transforme en acide carbonique un poids donné de suroxyde de manganèse.

« Préparation. — Parmi les procédés indiqués, celui de Berthier seul m’a fourni du bioxyde de manganèse pur. Il consiste à traiter à plusieurs reprises, par l’acide azotique concentré et bouillant, l’oxyde rouge de manganèse pur et finement pulvérisé.

« Quant à la méthode généralement employée et qui consiste à faire agir le chlore en excès sur le carbonate de manganèse précipité, elle produit un suroxyde qui, supposé anhydre, ne renferme que 15,54 % d’oxygène en sus de MnO au lieu de 18,55 qu’exige la théorie. Cet oxyde, ainsi que nous le verrons

i. Leau était dosée directement, en a recueillant dans des tubes à acide sulfurique tarés.

plus loin, n’est qu’une combinaison de bioxyde et de protoxyde dont la composition doit être représentée par la formule

5(MnO*)MnO.

« 11 faut le traiter à plusieurs reprises et à l'ébullition, par l'acide azotique ordinaire ou de l’eau contenant au moins 10 % de son poids d’acide azotique, pour lui enlever la totalité du protoxyde qu’il renferme. Le produit finalement obtenu présente sur celui que l'on obtient avec l’oxyde rouge l’avantage d’être plus divisé.

« Dans tous les cas, lorsque les traitements à l’acide et les lavages ont été suffisamment répétés, le bioxyde, dont on a séparé tout le protoxyde auquel il était combiné, ne décolore plus une dissolution de permanganate de potasse employée même entrés petite quantité. Au contraire, les mélanges de MuO^ et de MnO décomposent, de ce réactif, une quantité en rapport avec la proportion de protoxyde qu’ils renferment.

« Propi'iété acide. — Voici maintenant sur quels faits je m’appuie pour croire que le bioxyde de manganèse est un acide faible et non un oxyde indifférent.

Le bioxyde au sein d’une eau de lavage neutre rougit fortement et immédiatement le papier bleu de tournesol ; mis en contact avec des dissolutions d’alcali, de chaux, de baryte, ajoutées peu à peu, il en absorbe des quantités très notables. Remplace-t-on les alcalis par leurs carbonates, l’oxyde de manganèse absorbe de même les bases et dégage alors une quantité correspondante d’acide carbonique et ce qui est fort curieux, ce dernier phénomène se produit encore lorsqu’on met le bioxyde en contact avec des carbonates de chaux et de baryte précipités ou même des fragments de marbre. Enfin, pour démontrer d’une manière encore plus frappante, la fonction d’acide faible que joue le bioxyde, je mentionnerai la propriété qu’il possède de faire devenir immédiatement et franchement acides les solutions neutres de sels de chaux, de baryte, de manganèse, d’argent, etc. etc., et même de chlorure de sodium ou de sulfate de potasse avec lesquelles on le met en contact.

« En présence de ces faits, pour refuser au bioxyde de manganèse un rôle acide, il faut nécessairement admettre que, par suite de son état de division, il peut retenir une certaine quantité de l'acide qui échappe ensuite à l’action des lavages.

« Lorsque l’on considère la proportion de base que neutralise le bioxyde on ne peut que repousser cette hypothèse, parce qu’il faudrait admettre que celte quantité retenue pût s’élever aux au moins du poids de l’hydrate ; du reste il est aisé de constater qu’après la saturation du bioxyde par une base alcaline ou terreuse, ni la liqueur ni le précipité ne renferment trace d’un acide étranger. »

Une fois convaincu des propriétés acides du bioxyde de manganèse et de la netteté des réactions M, Gorgeu a recherché à l’aide de quelques expériences s'il formait avec les bases des composés définis et quelle élait dans ces derniers

sa capacité de saturation. Voici les résultats auxquels il est parvenu. Différents bioxydes préparés au moyen de l’acide azotique bouillant mis en contact avec des dissolutions étendues de carbonate de potasse et de soude, ont absorbé à froid comme à chaux 7 “/o d® 'a première base et 4,f % de la seconde, c’est-à-dire ^ d’équivalent de potasse et de soude et donné probablement naissance à des composés représentés par la formule

15(Mn0»),M0.

On connaissait déjà un composé de SMnOSMnO, véritable combinaison qui prend naissance par l’action d’un excès de chlore sur le carbonate de manganèse. Cette diversité dans les formules donne à penser que le bioxyde de manganèse produit à froid et le bioxyde de manganèse produit au moyen de l’acide azotique bouillant ont des capacités de saturation différentes.

Plusieurs manganites ont été préparés à l’acide bioxyde de manganèse produit à froid et mis en contact avec la potasse, la chaux, et le protoxyde de manganèse.

MANGANITE DE POTASSE

Lorsque l’on fait passer un courant d’acide carbonique dans une solution alcaline pure de manganate de potasse jusqu’à ce que la totalité de l’alcali libre soit carbonatée, on constate que le manganate se décompose. 11 se produit du permanganate qui colore en rose le mélange et un précipité jaune hydraté composé de manganèse, d’oxygène et de potasse, qui se dépose. Ce précipité bien lavé contient le manganèse à l’état de bioxyde, car il ne décolore pas trace de permanganate de potasse et l’analyse démontre que le rapport du manganèse à l’alcali est repi’ésenté dans ce composé par la formule :

5(Mn0=)K0.

L’analyse en effet fournit 17,2 de potasse dans le composé supposé anhydre et la théorie en exige 17,8, 7o dans le composé 5(Mn0®)K0 (Gorgeu, loc. cit.).

MANtANITE DE CHAUX

5(MnO»)CaO.

Préparation. — 1“ Une dissolution d’azotate de manganèse est versée dans une dissolution d’hypochlorite de chaux maintenue en assez grand excès pour que le mélange conserve une réaction alcaline ; on obtient un précipité brunnoir, formé de manganèse, d’oxygène et de chaux, qui de même que le sel précédent ne décolore pas le permanganate de potasse et dont la composition est représentée par la formule

5(MnO*)CaO.

L’expérience en effet fournit H,8 “/o de chaux dans le sel supposé sec et la théorie en exige 11,5 dans les composés 5(MnO®)CaO (Gorgeu, loc. cit.).

2“ On peut encore d’après, un procédé indiqué par Risler, préparer le manganite de chaux par voie sèche. A cet effel. on chauffe au rouge dans un creuset, un mélange intime de permanganate de potasse et de chlorure de calcium anhydre pris en léger excès. Le composé obtenu est lavé par décantation à l’eau bouillante afin d’éliminer le chlorure de potassium formé et l’excès de chlorure métallique employé.

Propriétés. — Le produit est noir, nettement cristallin, très soluble dans l’acide chlorhydrique à chaud, moins soluble dans l’acide azotique.

MANGANITE DE BARYTE 5(MnO*)BaO.

Préparation. — On l’obtient par le même procédé que le manganite de calcium.

Propriétés. — C'est une poudre d’un vert olive foncé qui renferme des paillettes cristallines, plus solubles dans l’acide chlorhydrique que dans l’acide azotique.

MANpANITE DE STRONTIUM 5(MnO’)SrO.

11 se présente sous la forme d’une poudre noire moins bien cristallisée que le manganite de calcium, mais également soluble dans les acides chlorhydrique et azotique.

MANGANITE DE ZINC 5(MnO^)ZnO.

Ce corps est brun rouge foncé, on distingue dans la masse un grand nombre de cristaux trop petits pour être mesurés. Les dosages du manganèse et du zinc conduisent à la formule ci-dessus.

MANGANITE DE PLOMB 5(MnO»)PbO.

Il se présente sous la forme d’une poudre noire, très nettement cristalline, dense, inattaquable par les acides concentrés, soluble dans l’eau régale.

La formule de ce corps n’est pas encore bien établie et l’on n’a obtenu jusqu’à présent que des analyses approchées.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIOUE.

MANGANITE DE MANGANÈSE 5(Mn02)Mn0

Lorsque dans un flacon de plusieurs litres on fait passer pendant quelques heures un courant de chlore sur du carbonate de manganèse précipité, tenu en suspension dans une petite quantité d’eau, la décomposition qui ne commence qu'après un certain temps, s’achève ordinairement du jour au lendemain. On reconnaît du reste la fin de l’expérience à ce double signe que le mélange sent encore fortement le chlore et que le précipité ne fait plus effervescence au contact des acides étendus.

Cette opération revient en définitive à mettre le bioxyde produit à froid en contact avec le carbonate de manganèse ou avec une solution de bioxyde de manganèse constamment maintenue neutre par ce carbonate.

Dans ces conditions on trouve par l’analyse de cet oxyde, supposé anhydre 15,60 “/o d’oxygène en sus du protoxyde. Or la théorie exige 15,8 % dans le composé 5(MnO*)MnO et 15,25 dans celui qui aurait pour formule 4MnO*,MnO.

On pourrait hésiter entre les deux formules

4(Mn02)Mn0 et 5(MnO*)MnO,

mais les expériences suivantes de M. Gorgeu, qui comprennent les actions réciproques du permanganate de potasse et des sels de manganèse, tendent à démontrer que dans les conditions précédentes, c’est le composé 5(MnO^)MnO qui a dû prendre naissance.

Ces réactions sont différentes suivant que l’un ou l’autre corps est en excès.

1“ Lorsque l’on verse peu à peu une dissolution titrée de chlorure de manganèse dans une dissolution également titrée de permanganate de potasse, on observe les faits suivants : tant que ce dernier réactif est en excès, tout le manganèse du sel passe à l’état de bioxyde en même temps que les deux tiers de l’acide avec lequel il était combiné deviennent libres ; celte quantité d’acide mis en liberté est même assez forte pour empêcher à un moment donné que de nouvelles additions de sel de manganèse décomposent le permanganate restant. Si l’on a soin de neutraliser cet acide à l'aide de carbonate de chaux précipité, à mesure qu’il se produit, on constate qu’il faut verser trois équivalents de chlorure de manganèse dans un de permanganate pour que celui-ci soit décoloré et que la liqueur ne renferme plus de manganèse. Cette réaction peut donc d’après M. Gorgeu se représenter par l’équation suivante :

ûMnCl + Mn»0^ KO -f- 2110 = KCl -f- 2HC1 H- SMnO''.

2» Si c’est le permanganate que l’on verse peu à peu dans le chlorure, tout le permanganate se décompose, en même temps que la liqueur devient acide et qu’un précipité brun clair prend naissance. Si l’on a soin de neutraliser

MOISSAN. — LE M\îiGA>'ÈSE ET SES COMPOSÉS. 69

comme précédemment l'acide mis en liberté, on constate, après avoir versé un équivalent de permanganate de potasse dans quatre de chlorure de manganèse, que les trois quarts de l’acide chlorhydrique ont été mis en liberté et qu’il ne reste plus de manganèse dans les liqueurs. Nous aurons donc dans celte première phase de la réaction :

4MnCl Mn^Oh KO -I- 5110 KCl -1- 511G1 -f- 5(MnO’)MnO.

En continuant à verser le permanganate titré, le précipité en décolore seul, la quantité capable de transformer le manganite 5(MnO®) MnO en cinq équivalents de bioxyde de manganèse ou d’acide manganeux MnO’.

5MuCl -i- Mn’O", 2 KO + 2110 2KC1 -t- 4HC1 H- 5MnO’.

Dans ces réactions on n’a jamais observé de dégagement gazeux, soit d’oxygène soit de chlore.

Remarquons que dans la deuxième expérience on ne peut à l'aide de formules simples représenter la formation d’un manganite de manganèse ayant pour formule.

4(MnO’)MnO.

M. Gorgeu en conclut que cinq équivalents de bioxyde de manganèse mis en contact avec un sel de manganèse maintenu neutre, lui enlèvent un équivalent de base métallique pour produire un manganite de manganèse dont la formule est identique à celles des manganites de potasse et de chaux.

Les manganites précédents sont susceptibles de quelques phénomènes de double échange qui prouvent que ces composés en présence des sels solubles se comportent comme les sels insolubles ordinaires.

Les manganites alcalins, par exemple, échangent au moins la plus grande partie de leurs bases avec la chaux ou la baryte, aussitôt qu’on les met en contact avec des solutions neutres de ces oxydes. La double décomposition peut même devenir totale lorsqu’ils se trouvent en présence de solutions d’argent ou de mercure.

Enfin les manganites calcaires ajoutés aux solutions de sels de mercure, d’argent ou de manganèse fournissent des manganites de ces bases et un sel de calcium (Gorgeu, loc. cil.).

En résumé, M. Gorgeu considère le bioxyde de manganèse comme un acide faible, formant des combinaisons définies avec les bases, mais dont la capacité de saturation, lorsqu’il a été préparé au moyen d’acide azotique bouillant.

ACIDE MANGANIQUE

Ce composé n’est pas encore connu à l’état de liberté. On obtient des combinaisons de l’acide manganique avec les bases par la calcination du bioxyde

de manganèse avec la potasse, la soude, la baryte ou les azotates de ces oxydes. Lorsqu’on traite un manganate soluble par un acide, il se produit aussitôt un permanganate. D’après Aschoff, en faisant réagir l’acide sulfurique concentré sur du manganate de potassium, on obtient un dédoublement en acide permanganique et bioxyde de manganèse :

o.Mn0'=;Mn0^ + Mn20L

MANG.VNATES

On savait depuis longtemps que par la calcination d’un mélange de potasse, de nitre et de bioxyde de manganèse, on obtenait une matière qui, en solution aqueuse, fournissait un liquide vert, capable de prendre une teinte violette, puis rouge, en présence- d’un grand excès d’eau. Cette singulière propriété avait fait donner à ce composé le nom de caméléon minéral.

Voici les expériences faites par Scbeele sur ce sujet : « Le manganèse pulvérisé, mêlé avec le nitre et poussé à grand feu dans un creuset dégage l’acide du nitre, et s’unissant avec son alcali, forme une masse d’un vert sombre, qui se dissout dans l’eau et la colore en vert. Cette couleur est proprement bleue ; car, si l’on tient la dissolution bouchée pendant longtemps, il se précipite peu à peu une poudre fine jaune, qui est en grande partie du safran de Mars, et alors la dissolution passe insensiblement au bleu. Dans cette dissolution le manganèse n’est que très faiblement uni avec l’alcali, car l’eau seule le précipite. Ce mélange paraît d’abord violet, puis rouge ; et quand les particules rouges se réunissent, la couleur rouge disparaît, et ce qui est au fond n’a plus que la couleur naturelle du manganèse. Le même effet a lieu lorsqu’on ajoute quelques gouttes d’acide à la dissolution, ou qu’on l’expose quelques jours à l’air libre ».

En 1817, Chevillot et Edwards démontrèrent que cette combinaison est un véritable sel, formé par l’union de la potasse avec un acide particulier, l’acide manganique {Ann. de chim. et de pkys. (2), t. IV, p. 287, et t. VIII, p. o37). Peu de temps auparavant, M. Chevreul avait préparé le caméléon minéral en employant le carbonate de manganèse naturel, et avait étudié les diverses colorations de sa solution aqueuse.

Forchbammer {Ann. philos., t. XVI, p. 130, et t. XVll, p. loO), puis Fromherz {Poggend., Ann. t. XXXI, p. 677) reprirent aussi l’étude de ces combinaisons. Enfin Mitscherlich, en 1830, par l’action des alcalis sur le bioxyde de manganèse, mit hors de doute l’existence de deux acides du manganèse et en fit connaître la composition et les principales propriétés {Poggend., Ann., t. XXV, p. 287 et Ann de chim. etdephys. (2), t. XLIX, p. 115).

Les manganates alcalins se produisent par la calcination au contact de l’air d’un mélange d’oxyde de manganèse et d’alcali. Si l’on emploie du bioxyde de manganèse, la présence de l’air n’est pas indispensable, une partie de cet oxyde se transformant en sesquioxyde et en oxygène (Mitscherlich).