SELS DE BIOXYDE DE MANGANÈSE

Ces composés ont été découverts par M. Fremy et nous ne pouvons faire mieux que de citer entièrement l’important mémoire de ce savant à l’Académie des sciences :

« On sait qu’il existe un certain nombre d’oxydes qui peuvent être alternativement indifférents, acides ou basiques.

« Quelles sont les influences qui font varier ainsi le rôle chimique d’un oxyde? Cette question, qui offre un si grand intérêt au point de vue théorique et qui se rattache aux phénomènes généraux de l’isomérie, m’a constamment préoccupé dans mes recherches sur les acides métalliques et sur les hydrates ; elle se présente de nouveau dans le travail sur les sels de peroxyde de manganèse, dont je vais faire connaître les principaux résultats à l’Académie.

« Le peroxyde de manganèse, pris à l’état anhydre, ne se dissout ni dans les acides, ni dans les liqueurs alcalines ; aussi le considère-t-on souvent comme un oxyde indifférent.

« Dans quelques cas, le peroxyde de manganèse se comporte comme un oxyde salin formé par la combinaison de l’acide manganique et du protoxyde de manganèse; en effet, par l’action de la potasse en fusion il se dédouble de la manière suivante :

2(MnO’) -I- KO,HO = MnO^KO + MnO,HO.

« Cette production de manganate de potasse, en dehors de tonte influence d’oxydation extérieure et sans dégagement d’hydrogène, caractérise le peroxyde de manganèse et permet de le distinguer facilement de tous les autres oxydes de manganèse qui ne forme des manganates que par l’action des oxydants.

<1 Le peroxyde de manganèse a été souvent aussi placé au nombre des acides métalliques : on trouve en effet, dans la nature, des combinaisons de peroxyde de manganèse avec différentes bases telles que la baryte : M. Weldon a produit de nombreux composés de peroxyde de manganèse avec la potasse, la soude, la chaux, la magnésie.

« Je vais essayer de prouver que le peroxyde de manganèse peut jouer un quatrième rôle et se comporter, dans certains cas, comme une véritable base.

« Le peroxyde de manganèse serait donc alternativement indifférent, salin, acide et basique.

« Il est difficile de constater le rôle basique du peroxyde de manganèse dans la réaction des acides, même concentrés, sur cet oxyde pris à l’état anhydre ;

la température qu’il faut produire pour déterminer l’action chimique est un obstacle à la combinaison de l’oxyde de manganèse avec les acides.

« J’ai combiné cependant, mais avec difficulté, le peroxyde de manganèse à l’acide sulfurique, en opérant sur l’hydrate Mn0®,2H0, qui s’attaque à une température plus basse que l’oxyde anhydre.

'« Le procédé qui m’a le mieux, réussi, dans la préparation d’un sel de peroxyde de manganèse, consiste à décomposer le permanganate de potasse par un excès d’acide sulfurique en mettant à profit la grande instabilité de l’acide permanganique et aussi l’état naissant de MnO*.

« Je traite 100 grammes de permanganate de potasse par grammes d’acide sulfurique étendu de 150 grammes d’eau; je laisse refroidir l’acide avant de le faire agir sur le permanganate de potasse : l’acide permanganique, isolé d’abord sous forme huileuse, se décompose peu à peu en dégageant de l’oxygène ; au bout de quelques jours la production du gaz cesse et l’on obtient une liqueur d’un jaune foncé qui, dans mes recherches, est devenue une source féconde de nouveaux produits. J’avais d’abord envisagé ce corps comme le sulfate de sesquioxyde, mais j’ai été conduit à considérer ce liquide comme contenant un sulfate de peroxyde de manganèse (SO’)SMnO% en m’appuyant sur les considérations suivantes :

« 1“ Ce sel jaune, qui est déliquescent et soluble dans l’acide sulfurique, se décompose par l’eau en laissant déposer un hydrate de peroxyde de manganèse qui a pour formule :

MnOS2HO.

« 2“ La liqueur qui provient de cette décomposition ne retient en dissolution, quand elle n’a pas reçu l’influence des réducteurs, que de l’acide sulfurique, sans protoxyde de manganèse : cette circonstance est importante à noter, car elle prouve que dans le sulfate jaune, l’acide est bien combiné à l’oxyde MnO*.

« 3“ En soumettant le liquide jaune à la méthode d’analyse que je décrirai plus loin, j’ai trouvé que l’oxyde combiné à l’acide sulfurique a réellement pour formule MnO* et non Mn*0*.

« 4° La liqueur jaune abandonnée à l’air, ou mieux saturée de sulfate de potasse, laisse déposer un sous-sulfate noir, dont la composition est représentée par la formule SO^,MnO* : ce sous-sulfate, traité par l’acide sulfurique, reproduit le sulfate jaune.

« 5® Certains sels, tels que le sulfate de protoxyde de manganèse et le sulfate de potasse, se combinent au sulfate jaune et forment des sels doubles cristallisés qui contiennent le sulfate de peroxyde de manganèse,

(SO*)*,MnO*.

« Comme la question analytique était le point important de ce travail, j’ai essayé successivement toutes les méthodes qui pourraient s’appliquer à l’analyse des oxydes de manganèse isolés ou en combinaisons avec les acides : le procédé qui ma donné les résultats les plus nets est celui de M. Margueritte;

MOISSAS. — LE M.OGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 175

il consiste, comme on le sait, à faire agir les oxydes suroxygénés de manganèse sur du protochlorure de fer, mélangé à un excès d’acide sulfurique et dont la composition est déterminée, avant et après l’expérience, au moyen d’une dissolution titrée de permanganate de potasse.

« J’ai contrôlé l’exactitude de cette méthode de différentes façons, mais principalement en analysant des échantillons très purs et bien cristallisés de pyTolusite, dont la composition ne laisse aucune incertitude : je suis arrivé dans ces déterminations à des nombres qui se confondent presque avec ceux donnés par la théorie; je citerai ici une de ces analyses ;

Trouvé. Théorie.

Mn. 63,62 63,28

« Sachant que M. Berthelot faisait usage de l’acide oxalique dans ses analyses de manganèse, je l’ai prié d’apprécier, par son procédé, la composition de quelques-uns de mes produits. J’ai eu la satisfaction de reconnaître que les déterminations de M. Berthelot s’accordaient avec celles que j’ai faites.

« Quant au manganèse, je l’ai dosé, tantôt à l’état de sulfate anhydre, quand les sels ne contenaient pas de potasse, tantôt en le précipitant à l’état de sesquioxyde, par le brome en présence d’un excès d’ammoniaque.

« Le mode d’analyse étant une fois fixé, j’ai pu déterminer la composition et examiner les propriétés de ce liquide jaune qu’on obtient en traitant le permanganate de potasse par l’acide sulfurique.

« J’ai rencontré rarement un corps présentant plus d’intérêt, mais aussi plus de difficultés dans son étude, que ce singulier liquide ; en effet l’eau le décompose ; il oxyde à froid presque tous les corps organiques et deviendra certainement un réactif précieux ; il n’est stable qu’en présence d’un grand excès d’acide sulfurique; ce n’est donc qu’au moyen de la porcelaine dégourdie qu’on peut isoler et purifier les produits de sa décomposition; j’en ai obtenu cinq, qui sont le peroxyde de manganèse hydraté et amorphe, l’hydrate de protoxyde de manganèse, différents sous-sulfates de peroxyde de manganèse, un sulfate double de protoxyde et de peroxyde de manganèse qui est cristallisé, une combinaison, également cristalline, résultant de l’action de ce dernier sel sur le bisulfate de potasse ; je décrirai rapidement quelques-uns de ces corps.

« J’obtiens les hydrates de peroxyde de manganèse amorphes ou cristallisés en versant une petite quantité d’eau, dans la liqueur jaune et en l’exposant à l’air pendant quelques jours.

« Voici la composition de cet hydrate :

Trouvé. Théorie.

Mn. 44,2 44,0 45,1 44,77