Bull. Soc. chim. (1878), t. XXIX, p

fer et le manganèse. On chasse l’excès d’acide par évaporation vers 200“ et le résidu sec est repris par 5 ou 4 centimètres d’acide azotique (densité = 1,20); on ajoute (d’un seul coup, pour éviter la précipitation de métaphosphate ferrique qui, une fois précipité, se prend en masse et se redissout péniblement dans un excès de réactif) 50 centimètres cubes d’une solution au dixième de métaphosphate de sodium ; enfin on agite à plusieurs reprises, avec du bioxyde de plomb, progressivement ajouté (2 ou 3 grammes en tout) jusqu’à ce que l’on sente une faible odeur de chlore ; on étend alors à 50 centimètres cubes avec de l’eau dans une éprouvette jaugée et l’on jette sur un double filtre plié en quatre.

La liqueur filtrée rose est souvent un peu teintée de jaune, ce qui en rendrait la comparaison difficile; mais si l’action de l’oxyde puce n’a pas été prolongée outre mesure, cette coloration accidentelle, qui peut être attribuée à la formation de persels instables, s’atténue spontanément et tend à disparaître en peu d’heures.

11 reste à mesurer le pouvoir colorant de la solution rose obtenue. Parmi tous les moyens de comparaison que possède la colorimétrie et qui pourraient être employés, j’ai toujours donné la préférence à l’usage d’une série de types où des quantités connues de manganèse sont amenées à l'état de métaphosphate manganique. Les termes successifs correspondent aux teneurs p. 100 de 0,10 — 0,20 —0,30—.... — 0,80 —0,90 —1,20 —1,40 -1,60 — 1,80 et 2,00 de manganèse métal pour 0e'',250 de matière pesée et sous le volume de 30 centimètres cubes. On range les verres de Bohème bien calibrés et d’égal diamètre (soit 50 millimètres), qui contiennent les solutions types devant une glace dépolie exposée au nord ; puis on amène l’essai à comparer, dans un verre identique à ceux des étalons, entre les deux termes voisins qui le comprennent, et on estime au juger le chiffre des centièmes p. 100.

Le métaphosphate manganiqne ne se conserve bien sans altération sensible que pendant une quinzaine de jours. On a donc l’ennui de refaire assez fréquemment les types ; mais cette perte de temps est largement compensée par la rapidité des comparaisons, surtout dans les laboratoires qui font journellement de nombreux dosages.

L’erreur moyenne de lecture peut être évaluée à 1/50 pour un bon observateur, tandis que dans les méthodes grammétriques fondées sur la séparation préalable du fer, elle est souvent très grande pour les faibles teneurs et va en diminuant àmesure que la matière essayée devient plus riche en manganèse. Au point de vue de l’exactitude, la méthode colorimétrique n’est donc avantageuse que pour le dosage de petites quantités de manganèse, soit 4 “/o au plus; elle n’en a pas moins de nombreuses applications.

Tel que je l’ai décrit, c’est-à-dire en partant des chlorures qui, en présence de l’acide azotique et du bioxyde deplomb, mettent toujours un peu de chlore en liberté, mon procédé ne saurait se prêter, comme celui de Leclerc, à la décoloration volumétrique du métaphosphate manganique par un réducteur titré.

On pourrait y suppléer par un artifice que je crois peu connu et qui trouverait peut-être d'autres applications; le principe en paraît dû à Hinkler, qui a

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imaginé de doser les uns par les autres les sels de cobalt et ceux de nickel, dont les solutions de couleurs complémentaires se décolorent physiquement quand on les mélange en proportion convenable (‘). Le métaphosphate manganique a précisément la même nuance que l’azotate de cobalt et se doserait aussi par une solution titrée d’azotate de nickel; cependant, en fait,.le passage du rose au vert manque de netteté.

La méthode colorimétrique que je viens de proposer pour le dosage du manganèse pourrait encore recevoir certaines simplifications; on éviterait l’évaporation à sec des chlorures et la filtration de l’oxyde puce, en remplaçant ce dernier par l’ozone. On peut prendre une dissolution légèrement azotique de métaphosphate manganique dans un excès de métaphosphate de sodium, la diviser en deux parties, décolorer l’une par l’acide arsénieux, puis y faire passer un courant d’ozone ; la coloration primitive se reproduit graduellement.

S’agit-il de doser le manganèse dans un acier, on réussit bien en attaquant 08'',250 de métal par 3 centimètres cubes d’acide azotique (densité =1,34) et 3 centimètres cubes d’acide chlorhydrique concentré (*), faisant un peu bouillir pour peroxyder le fer, ajoutant 30 centimètres cubes de métaphosphate de sodium au dixième, complétant à 50 centimètres cubes et faisant passer un courant d’oxygène ozonisé jusqu’à ce que l’intensité de la coloration reste stationnaire.

Tel acier qui donnait 0,72 % de manganèse par la méthode ordinaire, a accusé 0,73 par l’ozone, la lecture étant faite sur la même échelle.

On savait déjà que l’ozone transformait les sels manganeux en solution acide, soit en bioxyde de manganèse, soit en sels manganiques, soit en acide permanganique, selon la proportion et la nature de l’acide libre ; mais cette réaction n’avait pas été appliquée, du moins à ma connaissance, à l’analyse quantitative.

Il resterait à voir si l’emploi de l’ozone ne présenterait pas quelques difficultés pratiques. (Osmond, Bull. Soc. chim., t. XLIII, p. 66.)

1. D après C.-D. Braun, Zeitsch. für analyt. Chem-, t. V, p. 423.

2. L’acide azotique seul dissoudrait le carbone combiné avec une coloration brune.