pas Je chlore mis en liberté

La densité théorique qui correspond à SnCl est 6,539, correspondant à une condensation en deux volumes de vapeur.

§ 101. — PROTOCHLORURE ü’ÉTAIN HYDRATÉ

Le protochlorure d’étain anhydre se dissout facilement dans l’eau:

SnCl solide eau en excès = SnCl dissous 0,1 calories.

On obtient aussi du protochlorure hydraté en traitant l’hydrate de protoxyde d’étain par de l’acide chlorhydrique. On a, vers 15 degrés :

SnO 8 hydraté + HCl dissous = SnCl dissous -f- HO + 1,1 calories.

Hvdraips de iirotociiiorure d’étain. — 1° Le protochlorure d’étain se dépose de ses dissolutions aqueuses en donnant un hydrate SnCl,2 HO, dont les cristaux présentent la forme d’un prisme rhomboïdal oblique tronqué sur ses arêtes aiguës par les faces de l’octaèdre primitif ; l’angle plan de la base du prisme est de 75° 39'. Les cristaux ne présentent pas toujours la même apparence: tantôt ce sont des prismes allongés avec un pointement pyramidal, tantôt le prisme est très court, et les faces de l’octaèdre primitif, très développées, donnent au cristal l’apparence tabulaire. Quand la cristallisation s’effectue en présence d’une petite quantité de protoxyde d’étain, on obtient alors des prismes très allongés, constituant de petites aiguilles soyeuses (c’est la forme la plus habituelle du produit commercial), ou bien des lamelles feuilletées.

Le protochlorure d’étain hydraté a une saveur styptique ; les cristaux se dissolvent dans l’eau en produisant un notable abaissement de température, car

SnCl,2110 solide -f- eau en excès = SnCl dissous — 26calories.

Les densités des solutions aqueuses de protochlorure d’étain varient avec la concentration de ces liqueurs, et sont, d’après Gerlach :

SnCl, 2 HO

en çentièmes. Densités.

Le protochlorure d’étain hydraté se décompose sous l’influence de la chaleur, il perd de l’eau et de l’acide chlorhydrique, de sorte que l’on n’obtient pas ainsi

du protochlorure anhydre, mais un mélange de ce corps avec de l’oxyde d’étain.

2° Lorsqu’on dissout de l’hydrate de protoxyde d’étain dans une solution de bichlorure, en prenant les deux corps à équivalents égaux, il se forme un liquide épais, qui, refroidi à zéro, dépose des aiguilles très déliquescentes. Celles-ci fondent à 50 degrés, et sont formées par l’hydrate SnCl, 4 HO.

3° Quand on dirige un courant d’acide chlorhydrique sec sur des cristaux de l’hydrate SnCl, 2 HO, la masse s’échauffe et fond ; si l’on plonge dans l’eau le vase où se fait l’opération afin d’éviter l’élévation de température, il se sépare un produit liquide, solution saturée de protochlorure d’étain et d’acide chlorhydrique, et en même temps il se dépose des petits cristaux brillants d’un nouvel hydrate contenant SnCl, HO.

Sci «l’étain. — Préparation. — L’industrie emploie, sous le nom de sel d’étain, de grandes quantités de protochlorure hydraté SnCl,2 HO, que l’on prépare de la manière suivante :

On commence par granuler l’étain en le fondant dans une chaudière de fonte; pour cela, on élève sa température jusqu’à un degré tel que si l’on plonge un copeau de bois dans le métal fondu, il prend feu quand on le retire ; on le puise alors avec des cuillers-de fer pour le verser dans de l’eau froide. L’étain ainsi granulé est introduit dans des chaudières de cuivre que l’on chauffe soit à feu nu, soit à la vapeur, et qui contiennent de l’acide chlorhydrique, en.ayant soin de maintenir toujours l’étain en excès pour que le cuivre ne soit pas attaqué.

La dissolution se faisant bien quand on emploie environ 2 parties d’acide chlorhydrique ordinaire pour 1 de métal, on introduit d’abord dans la chaudière une charge de 200 kilogrammes d’étain et de 380 d'acide* marquant environ 22 à 23 degrés B. ; on laisse l’attaque se faire à froid, et comme elle cesse au bout de deux jours quand la liqueur pèse 45 degrés B., on chauffe alors en prenant soin de ne pas dépasser 70 degrés, et l’on s’arrête quand la liqueur marque de 75 à 78 degrés B. Ondécante dans des vases de grès ou de pierre, et on laisse pendant deux ou trois jours la cristallisation se faire tranquillement; on sépare enfin les eaux mères, et les cristaux détachés, mis à égoutter, puis étalés sur des tables de pierre, sont séchés dans un courant d’air chaud. Il faut éviter le séchage au soleil, car le produit se recouvrirait d’une couche blanchâtre d’un oxychlorure insoluble.

Essai dn »«i d’étain. — Le sel d’étain est fréquemment falsifié avec des sulfates de zinc, de magnésie ou de soude, il est donc important de pouvoir déterminer sa teneur réelle en protochlorure ; plusieurs méthodes permettent d’atteindre ce but. Voici celles dont l’emploi est le plus commode :

1° On dissout un poids déterminé du chlorure à essayer dans de Beau additionnée d’acide chlorhydrique, puis on ajoute une dissolution titrée de permanganate de potasse, qui transforme le protochlorure d'étain en perchlorureq la teinte ne persiste que quand celte transformation est entièrement opérée, et la quantité de liqueur employée permet de calculer la composition du sel d’étain. Le permanganate de potasse se titre d’ailleurs avec du protochlorure d’étain pur. M. Scheurer-Kestner a constaté que le permanganate n’agit que lentement sur le

chlorure d’étain, quand il est en solution étendue, de sorte que la quantité de permanganate titré à ajouter dépend du degré de concentration de la liqueur que l’on essaye; pour opérer avec plus de certitude, il recommande de verser tout d’abord un excès de la solution de permanganate, et d’évaluer ensuite la quantité excédante de ce sel avec une liqueur titrée de protochlorure de fer.

2° On dissout comme précédemment une certaine quantité du sel d’étain dans de l’acide chlorhydrique étendu, on ajoute à la liqueur un peu d’iodure de potassium et d’eau d’amidon, puis goutte à goutte une dissolution titrée de bichromate de potasse; celui-ci fait passer le protochlorure d’étain à l’état de bichlorure et, dès qu’il s’en trouve un excès, il décompose l’iodure de potassium et met en liberté de l’iode qui fait apparaître dans l’amidon la coloration bleue.Du volume de bichromate employé, on déduit son poids, et, par suite, celui du protochlorure d’étain que l’essai renfermait. La solution titrée de bichromate de potasse se fait en dissolvant dans un litre d’eau 4 sr ,916 de bichromate pur, quantité capable de dégager 1/40 d’équivalent d’oxygène.

Action de l'oxygène. — Le protochlorure d’étain absorbe assez rapidement l’oxygène de l’air, il se forme du bichlorure et du bioxyde d’étain ; une solution claire de ce sel se trouble d’abord, se remplit de flocons blancs, et linit par se prendre en masse ; le produit blanc légèrement jaunâtre qui se dépose dans ces circonstances, est gélatineux, se colle complètement aux filtres et ne peut être lavé sans se décomposer. D’après Mallet, une solution concentrée de sel d’étain ayant été abandonnée un an ou deux dans un vase incomplètement fermé, a donné une couche jaunâtre presque transparente, qui, séparée et lavée avec un peu d’eau, puis séchée, offrait l’aspect de la gomme arabique, et une composition répondant à la formule SnO 2 , HCI ; par la chaleur, elle donnait de l’acide chlorhydrique avec un peu d’eau, et laissait du bioxyde d’étain.

Un courant d’oxygène n’est pas absorbé par les solutions très chargées de protochlorure d’étain; il l’est rapidement, au contraire, par des liqueurs moins concentrées, avec formation de bichlorure et de bioxyde d’étain. Si la solution est très étendue, elle n’absorbe l’oxygène qu’avec une extrême lenteur (M. Scheurer-Kestner).

Action de» oxydant». — Tous les oxydants agissent avec énergie sur le protochlorure d’étain ; l’acide nitrique le transforme en acide mélastannique avec dégagement de vapeurs rutilantes ; quand il est concentré, il se produit en même temps du bichlorure d’étain:

6 SnCl dissous + 2Az0 5 dissous =

= 3 SnO 2 hydraté -f- AzO 2 -f 3SnCl 8 dissous 4-144 calories (1).

(1) Sn 4 Cl = SnCl dissous + 40,6 calories.

Az 4 O 5 = AzO 5 dissous 4 14,3 calories.

Sn + O* = SnO* hydraté + 07. 9 calories.

Az + O’ = AzO* — 21,6 calories.

Sn -f- Cl*= SnCl* dissous -(- 78,7 calories.

H 4 Cl = HCl dissous -(- 39,3 calories.

Az 4 H‘ 4 Cl = AzIl'Cl dissous 4 87,2 calories.

Quel que soit le degré de concentration des liqueurs, il ne se forme jamais d’ammoniaque ; il en est tout autrement quand on ajoute de l’acide chlorhydrique au chlorure d’étain avant de le traiter par l’acide azotique ; avec équivalents égaux d’acide chlorhydrique et de protochlorure d’étain, il se produit une combinaison cristalline de bichlorure d’étain et de sel ammoniac:

8SnCl dissous + 9 HCl dissous + AzO 5 dissous =

= 7SnCl 2 dissous + SnCl, AzII 4 Cl dissous -f- 5\iO liquide 158calories environ.

Le chlorate de potasse oxyde avec une grande énergie le protochlorure d’étain et donne un liquide qui, évaporé à une douce chaleur, laisse déposer des cristaux de bichlorure hydraté, SnCl 3 ,3 HO.

En ajoutant peu à peu de l’acide chromique cristallisé à une solution chaude de protochlorure d’étain, on obtient un liquide épais, vert émeraude, qui dépose en se refroidissant les mêmes cristaux de SnCl 3 ,3HO:

6(SnCl dissous ) + 4Cr0 3 dissous =

= 3 SnCl 3 dissous + 3 SnO 3 hydraté -f- 2 Cr 2 0 3 hydraté —|—184 calories environ.

Action du chlore. — Le protochlorure d’étain anhydre s’enflamme dans ce gaz et se transforme en bichlorure. On a, en effet:

SnCl solide + Cl = SnCl 3 liquide 4- 24,4 calories.

D’après M. Berlhelot, les solutions de sel d’étain traitées par le chlore dégagent des quantités de chaleur variables (comprises entre 36,5 et 39,6 calories) pour un équivalent de chlore absorbé par un excès de sel. Ces variations ne sont pas dues à la formation d’un chlorure intermédiaire, car:

SnCl (t éq. = 2 litr.) -j- SnCl 3 (1 éq. = 2 litres) absorbent — 0 ,03 calories,

quantité presque nulle, mais la liqueur obtenue offre tout d’abord l’odeur de l’acide hypochloreux et cela indique la cause du phénomène ; il tient ft ce qu’au début le chlore se partage entre l’eau et le protochlorure d’étain, l’attaque de l’eau dégageant moins de chaleur que celle du protochlorure. On sait, en effet, que l’action décomposante de l’eau sur les sels métalliques tend à les partager en sels acides et en sels basiques, et que le chlore attaque la base en formant un hypochlorite ou un composé analogue ; les oxydes du chlore ainsi formés dans les premiers moments de l’expérience, se manifestent par une diminution dans la chaleur dégagée, mais sous l’influence du temps ils disparaissent tous, étant ramenés au même état définitif que si le chlore avait produit uniquement, et dès le début, du bichlorure d’étain. Cette seconde réaction, qui répond au maximum de chaleur dégagée, est trop lente pour que le thermomètre puisse la constater.

On peut vérifier que cette explication est réelle en opérant en présence d’acide chlorhydrique en excès qui s’oppose à la formation d’un sel basique. On doit alors obtenir un dégagement de chaleur proportionnel au poids de chlore ab-

sorbé; ce que l’expérience vérifie, car elle donne alors 39,3 calories, nombre qui correspond à la réaction :

SnCl dissous dans HCl + Cl gaz = SnCl 8 dissous + 38,5 calories.

Propriétés réductrices du protochlorure d’étain. — La facilité avec laquelle le protochlorure d’étain s’oxyde, en fait un réducteur énergique; il transforme le chlorure de mercure en calomel et même en mercure métallique :

2 HgCI dissous -f- SnCl dissous = Hg 8 Cl solide -f- SnCl 8 dissous -f 19,4 calories.

HgCI dissous + SnCl dissous = Ilg + SnCl 8 dissous + 8,7 calories (1).

Il réduit le chlorure de cuivre en chlorure cuivreux :

2CuCi dissous -f- SnCl dissous = Cu 8 Cl solide -f- SnCl 8 dissous + 8,6 calories ;

le perchlorure de fer en protochlorure, etc.

L’acide sulfureux lui-même est réduit; quand on traite à chaud le protochlorure d’étain par un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide sulfureux, il se forme un précipité jaune de bisulfure d’étain, réaction qui peut servir à reconnaître la présence de l’acide sulfureux dans l’acide chlorhydrique du commerce, en même temps le protochlorure d’étain devient bichlorure :

6 SnCl + 2S0 8 + 4 HCl = SnS 8 + 5SnCl 8 +4HO.

Une solution chlorhydrique de sel d’étain mélangée à une solution d’acide arsénieux ou d’acide arsénique dans l’acide chlorhydrique concentré, donne immédiatement un dépôt d’arsenic métallique; la réaction n’a pas lieu entre des solutions aqueuses ou faiblement acides, ce qui tend à établir qu’elle se passe entre le protochlorure d’étain et le trichlorure d’arsenic ; elle fournil d’ailleurs un réactif très sensible de l’arsenic, car le précipité noir apparaît au bout d’environ vingt minutes dans une liqueur renfermant seulement 1/475000 d’arsenic.

Une solution de selu'étain additionnéed’acidetartrique n’est précipitée ni par la soude, ni par son carbonate, et les liqueurs alcalines ainsi obtenues sont douées de propriélés réductrices très énergiques ; elles précipitent à l’état de sous-oxyde le métal de certaines solutions métalliques. Avec un sel de cuivre, par exemple, on obtient au bout de quelque temps un précipité orangé contenant du sous-oxyde de cuivre, du protoxyde et du bioxyde d’étain.

Action del*enu. Oxychlorure» d’étaln. — En même temps qu’il se dissout dans l’eau, le sel d’étain se décompose en partie; la liqueur fortement acide retient plus d’acide chlorhydrique qu’il n’en correspond au protochlorure d’étain dissous, et il se produit un dépôt blanc gélatineux qui la trouble. Si l’on chauffe,

Hg + Cl = HgCI dissous + 29,8 calories.

Ilg’ + Cl = Hg*Cl solide + 40, 9 calories.

le précipité augmente, se rassemble et se dépose ; il jaunit légèrement quand on le fait bouillir dans la liqueur au milieu de laquelle il a pris naissance, mais il ne se décompose pas, ce liquide étant assez riche en chlorure d'étain et en acide chlorhydrique pour ne lui enlever aucun de ses éléments. C ? est un oxychlorure qui correspond à la formule: SnCl, 4 SnO, 6 HO.

Si, après avoir mis ce composé en suspension dans l’eau, on ajoute peu à peu du protochlorure d’étain, on voit le dépôt blanc se transformer bientôt en une poudre cristalline et lourde; elle se dissout dans la liqueur bouillante, et se dépose par le refroidissement sous la forme de petites paillettes blanches, nacrées et transparentes, qui contiennent: 2SnCl,3Sn0,6H0.

Ces cristaux d’oxychlorure se dissolvent très facilement à froid dans les acides étendus ; l’eau froide les dissout peu et les altère à peine ; mais à la température de 100 degrés elle les dissocie rapidement, leur enlève du protochlorure d’étain, devient fortement acide, et, si la liqueur est assez étendue pour que l’oxychlorure soit totalement décomposé, il se sépare de l’oxyde d’étain qui, dans ces conditions, est anhydre et cristallisé (tantôt olivâlre, tantôt noir). Au bout de quelque temps d’ébullition, l’oxychlorure a complètement disparu, il laisse à sa place du protoxyde d’étain anhydre, et une dissolution de protochlorure d’étain avec excès d’acide chlorhydrique.

Si, au lieu de traiter l’oxychlorure 2 SnCl, 3 SnO, 6 HO par de l’eau qui le décompose, on fait agir sur lui une solution de protochlorure d’étain, on constate qu’il s’y dissout d’autant mieux, que la solution est plus concentrée et plus chaude ; cependant, à partir d’un certain degré de concentration, on voit les cristaux s’altérer, et peu à peu ils disparaissent, laissant à leur place une masse blanche gélatineuse. Elle ne peut être lavée sans changer de nature; desséchée sur de la porcelaine dégourdie, elle offre l’aspect d’une subslance jaunâtre, cornée, translucide, entièrement soluble à froid dans les acides étendus, ainsi que dans très peu d’eau; mais une plus forte quantité de ce liquide la détruit. C’est un nouvel oxychlorure très difficile à purifier, et dont la composition parait corres. dre à la formule : SnCl, SnO, 4 HO.

L’eau le décompose suivant les lois habituelles, et il est soluble dans une liqueur assez riche en protochlorure d’étain pour ne pas le dissocier; mais il suffit d’étendre une telle liqueur, ou, ce qui revient au même, de lui ajouter de l’hydrate] de protoxyde d’étain, pourvoir à l’ébullition se précipiter de l’oxyde anhydre, en proportion variable, du reste, avec le degré de concentration de a liqueur.

Action «lu protoxyde dVtnln sur le protochlorure. — Si dans de l’hydrate de protoxyde d’étain mis en suspension dans l’eau bouillante, on laisse tomber un cristal de protochlorure, on voit presque immédiatement la masse se colorer en rose, puis en rouge, et bientôt tout l’oxyde d’étain se dépose anhydre et cristallisé. Si l’on ajoute alors graduellement des cristaux de protochlorure, l’oxyde noir blanchit peu à peu et se transforme en une poudre blanche cristalline et lourde, qui se réunit au fond du ballon; les propriétés des oxychlorures précédemment décrits permettent de comprendre ce qui se passe ici :

Quand on fait agir une très faible quantité de protochlorure d’étain sur du

protoxyde hydraté, il tend à se former un oxychlorure avec dégagement de chaleur, car l’oxychlorure cristallisé 2SnCI,3SnO,6HO, par exemple, se produit directement dans les liqueurs assez riches en chlorure ; sa formation est donc conforme au principe du travail maximum. D’autre part, l’oxychlorure formé sera décomposé immédiatement par la liqueur trop étendue, en acide chlorhydrique libre, chlorure d’étain et protoxyde qui, comme on l’a vu, se dépose dans ces circonstances, anhydre et en cristaux. L’acide mis en liberté forme de nouveau une petite quantité d’oxychlorure aux dépens de l’hydrate de protoxyde plus facilement attaquable que l’oxyde anhydre ; cet oxychlorure sera décomposé à son tour en acicte, chlorure, et protoxyde cristallisé, et ainsi de suite. On comprend dès lors que, grâce à des réactions successives ayant lieu entre des quantités excessivement petites de matière, tout l’oxyde hydraté puisse devenir anhydre en un temps très court, en passant par l’état intermédiaire d’oxychlorure ; c’est par un mécanisme analogue que nous avons vu l’oxyde cristallisé se produire sous l’influence de traces d’acides chlorhydrique (§ 26), acétique (§ 41) ou dans le sel ammoniac (§ 26).

Si, une fois la déshydratation de l’oxyde opérée, on ajoute peu à peu du protochlorure d’étain à la liqueur, dès que celle-ci en contient plus qu’il n’en faut pour rendre possible l’existence d’un oxychlorure, ce dernier se formera aux dépens de l’oxyde cristallisé, qui blanchira et se transformera peu à peu en cristaux blancs de 2SnCI,3SnO,6HO. En ajoutant encore du chlorure d’étain, on atteindra bientôt un degré de concentration compatible avec l’existence de l’oxychlorure SnCl,SnO; dès lors celui-ci prendra naissance, et, si la proportion de protochlorure dissous est suffisante, il restera seul comme résultat définitif de l’opération.

Usage» du «ci d'éiain. — En raison de ses propriétés réductrices, le sel d’étain est devenu un agent important entre les mains des imprimeurs sur tissus, qui l’emploient comme rongeant sur les fonds produits par les peroxydes de fer et de manganèse; ces oxydes, ramenés à un état inférieur d’oxydation, peuvent alors se dissoudre dans le sel d’étain additionné d’acide chlorhydrique. C’est grâce à cette propriété qu’une tache de rouille faite sur du linge, imbibée avec une solution faiblement acidulée de protochlorure d’étain, disparaît sans difficulté.

Le sel d’étain agit aussi comme mordant, notamment pour les couleurs violacées dont il rehausse beaucoup l’éclat ; il sert également à modifier la nuance de quelques autres couleurs. Seul, ou mélangé avec de l’acide sulfurique ou un alcali, on l’emploie encore pour préparer les toiles destinées à recevoir l’impression des couleurs qui se fixent à la vapeur.

Le protochlorure d’étain, comme tous les sels d’étain en général, est peu vénéneux.