M ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

dépôt cristallin jaune-citron quand on évapore doucement la liqueur jaune que l’on obtient, en traitant par l’eau bouillante le produit de l’action du sesquioxyde d’uranium sur l’acide phosphorique (1°).

Pj'roptioapiintea. —1° Pyrophosphate Ph0 5 ,(U*0*)0,H0,4H0. — Quand on verse une solution de pyrophosphato de soude dans une de nitrate d’uranyle, on obtient un précipité volumineux qui se prend en une masse cristalline, surtout quand on opère dans des liqueurs chaudes, et qui est entièrement soluble dans le phosphate dessoude en excès. Sa formule est Ph0 5 ,(U*0*)0,H0,4H0.

Ce phosphate est en petits cristaux grenus, microscopiques, d’un beau jaune, qui s’effleurissent et deviennent jaune pâle quand on les expose à l’air. Il est insoluble dans l’eau, mais il se dissout dans l’acide nitrique en donnant une liqueur jaune, de laquelle les alcalis le précipitent inaltéré (Girard).

2° Pyrophosphate PhO s ,2 [{U*0*)0]. — On l’obtient en chauffant à 120 degrés le sel qui précède.

Le métaphosphate de soude versé dans de l’acétate d’uranyle, donne un précipité qui, séparé immédiatement de la liqueur mère, contient 3(Ph0 5 ),4[U s 0 s )0] avec 10 équivalents d’eau si on l’a séché à 25 ou 30 degrés, et 7 seulement s’il a été porté à 110 degrés. Ce précipité, abandonné quelque temps dans la liqueur au milieu de laquelle il a pris naissance, se transforme en pyrophosphate Ph0 5 ,2 [(U s 0*)0].

On obtient immédiatement ce dernier quand on verse du métaphosphate de soude dans une dissolution chaude d’acétate d’uranyle.

Phonphate addo [(U s 0 9 )0,3Ph0 5 ] — Le sesquioxyde d’uranium, ainsi que le phosphate qui se précipite quand on verse du phosphate de soude dans un sel d’uranyle, est rapidement dissous par l’acide métaphosphorique en fusion. MM. Hautefeuille et Margottet ont obtenu ainsi de beaux cristaux vert-émeraude, sous la forme de tables rectangulaires dérivant d’un prisme rhomboïdal droit. Leur examen dans la lumière polarisée montre que tous les cristaux un peu épais sont constitués par des groupements d’éléments maclés, formant des bandes rectilignes obliques par rapport au contour rectangulaire du cristal.

PhoNphnte double d'urnnyie et d'ninmtne. — Quand on prépare le métaphosphate d’alumine en présence de quantités variables de phosphate d’uranyle, l’alumine et le sesquioxyde d’uranium se remplacent en toutes proportions. On obtient ainsi des phosphates doubles dont la forme dominante est un prisme portant des facettes hémiédriques conduisant à un tétraèdre. Si l’alumine est en très grand excès, les cristaux agissent sur la lumière polarisée, bien que la forme dominante soit le tétraèdre (et que le phosphate d’alumine n’agisse pas). Si, au contraire, c’est le sesquioxyde d’uranium qui est en majeure proportion, les facettes hémiédriques disparaissent, et les cristaux présentent alors les ruades que l'on observe souvent sur les substances dont la forme cristalline dérive d’un prisme rhombo'idal droit dont l’angle est voisin de 90 degrés (Hautefeuille et Margottet).

t Phosphate «îouhie d’umnyie et «l’argent. — Le phosphate d’urany.e se dissout avec facilité dans un mélange fondu d’acide métaphosphorique et de phosphate tribasique d’argent; il se forme alors des combinaisons très bien cristallisées des deux phosphates (Hautefeuille et Margottet).

^•«osplinte double d’uranyle et de enivre [Ph0 8 ,2 [(U*0*)0],Cu0,8H0],

Quand on mélange une solution de nitrate d’uranyle avec une de phosphate de cuivre obtenue en faisant digérer du carbonate de cuivre précipité avec de 1 acide phosphnrique, on observe au bout de quelque temps, surtout si l’on Maintient la température du mélange entre 50 et 60 degrés, un dépôt de paillettes cristallines vert pâle, qui contiennent PhO^IXlPO^O^CuO.SHO comme la chalcolite naturelle. Ce phosphate présente une assez grande stabilité vis-à- Vls les solutions de nitrate d’uranyle, car, en présence d’un excès de ce sel, le cuivre n’est pas éliminé comme cela arrive à la chaux (voy. plus bas). Chauffé dans de l’eau en tube scellé jusqu’à 250 degrés, ce phosphate ne s’altère pas, Mais il perd un peu de son eau. Porté à 200 degrés, dans les mêmes conditions, il ne perd ni acide phosphorique ni phosphate acide, mais il ne retient plus que 14,5 pour 100 d’eau au lieu de 16,5 qu’il renfermait d’abord. Calciné avec du carbonate de soude, il donne de l’uranate de cuivre (Debray),

Chalcolite. — Le phosphate double d’uranyle et de cuivre se trouve dans la nature, cristallisé en tables vertes micacées ou en lames quadratiques d’un verté-meraude, parfois jaune. C’est une matière transparente ou translucide, présentant un éclat nacré sur la base, vitreux sur les autres faces; les cristaux dérivent d’un prisme droit à base carrée, pour lequel p : b *'* = 124°, 27, avec un clivage très facile, parallèlement aux faces p. Il se dissout dans l’acide azotique, et quand on le chauffe, il perd de l’eau et fond en une masse noirâtre en colorant la flamme en vert. Sa densité varie de 3,4 à 3,62 ; c’est une substance tendre et fragile, qui se laisse facilement réduire en poussière vert pâle. Sa dureté est comprise entre 2 et 2,5.

La chalcolite se trouve dans les filons métallifères qui traversent les roches granitiques et micacées; elle repose en général sur une gangue quartzeuse. On en rencontre à Johann-Georgenstadt (Saxe), à Zinnwald (Bohême), à Gunnislake (Cornouailles) ; on lui donne aussi les noms de torbérite, torbernite, uranphyllite.

Phosphntm doublas d’nrnnyl* et de chaux. — 1“ Vratlite.

(Ph0 8 Ca0,2[(U 8 0 a )0],8II0).— L’uranite ou autunite est une substance naturelle que l’on rencontre dans le granit ou la pegmatite, et dont on a trouvé Autun des quantités assez considérables. Les cristaux, généralement feuilletés, ont l’apparence quadratique, mais en réalité ils dérivent d’un prisme rlmmboïdal droit de 90“43' ; ils sont verdâtres et présentent un éclat nacré sur les faces de clivage qui sont parallèles à la base p. Ces cristaux, biréfringents deux axes, présentent pour le rouge un indice de réfraction moyen égal à 1,572; leur densité varie de 4,10 à 4,47, leur dureté de \ à 2, aussi peut-on facilement les réduire en une poussière jaune ; ils se dissolvent dans l’acide nitrique, et

sous l’influence de la chaleur ils perdent de l’eau, puis fondent en une masse noire.

2° Phosphate PhO^lPO’^CaO-f-nHO. — Quand on mélange des solutions concentrées de phosphate acide de chaux et de nitrate d’uranvle, on voit se former au bout de quelques instants un abondant dépôt de croûtes cristallines jaune-citron ; c’est un phosphate double de chaux et d’uranvle qui contient des proportions d’eau de cristallisation variables avec la température à laquelle on opère. Si on maintient le phosphate de chaux en excès et la température entre 50 et 60 degrés, le sel retient 5 équivalents d’eau, et 4 seulement quand les solutions sont bouillantes. Enfermé dans un tube scellé porté à 250 degrés, le mélange dépose un sel qui ne renferme que 3 HO.

Nous avons vu que, si le nitrate d’uranyle est en excès, on n’obtient plus un phosphate double, mais le composé Ph0 r ’,2[(U 2 0 2 )0],H0,8H0 (Debray).

PhONphate double d'nrnnylcct d'ammoniaque (Pll0 5 ,2 [(U 2 0 2 )0],AzH 4 Q, 8HO). — C’est un précipité jaune verdâtre insoluble dans l’acide acétique, qui se produit quand on verse un phosphate alcalin dans un mélange d’acétate d’uranyle et de chlorhydrate d’ammoniaque. La chaleur le décompose en laissant du pyrophosphate d’uranyle Ph0 5 ,2 [(U 2 0 2 )0] (Belohoubek).

Mtrophonphatc d’urnnyie. — Les phosphates d’uranyle se dissolvent dans l’acide azotique, et la solution dépose peu à peu un précipité cristallin jaune formé de prismes microscopiques dont la composition est :

Az0 5 (l l2 0*)0,Ph0 5 (U 2 0 2 )0,8 HO.

Ce sel se dissout dans l’eau chaude en se décomposant, et laisse déposer du phosphate Ph0 6 (U 2 0 2 )0,3H0 ; il se dissout aussi dans les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique. La chaleur le décompose facilement en lui enlevant de l’acide azotique (Heintz).

§ 32. — ARSÉNIATES D’URANYLE

Arséniate acide [As0 5 (U 2 0 2 )0,5HO]. — Il se précipite sous la forme d’une poudre jaune clair insoluble dans l’eau quand on verse de i’arséniate de soude dans une solution d’azotate d’uranyle.

ArMCniate tribasiqiic [As0 5 ,3 [(U*0 2 )0],12 HO]. — Cet arséniate a été rencontré dans la mine du Cerf-Blanc, à Schneeberg; il constitue la trœgérite. 11 se présente en cristaux jaunes qui perdent de l’eau par la calcination, et deviennent momentanément d’un brun doré sans perdre leur forme ; ils reprennent la couleur jaune par le refroidissement. Après avoir été chauffé, le minéral se réduit en petites lamelles micacées, quand on l’arrose avec de l’eau (Winckler).

Arsénlntc ilonlile d’urnnyle et de enivre. —• Quand On ajoute du nitrate d’uranyle à une solution d’oxyde de cuivre dans l’acide arsénique, il se produit d’abord un trouble, puis il se dépose des lamelles cristallines vertes, et quand on opère à chaud, une poudre cristalline verte, dont la composition répond à la formule Ca0,2 [(U a 0 8 )0],As0 B ,8 HO.

Zeunérite. — L’arséniate qui vient d’être décrit a été rencontré à Weisser-Hirsch, près Schneeberg (Saxe) sur du quartz ou de l’ocre jaune. Il est e n petits cristaux quadratiques d’un vert d’herbe, isomorphes avec ceux de torliernite, et ne contient pas traces d’acide phosphorique.

ArsCnlntc douille de elinnx et d’nrnnylc. — Il Se dépose SOUS la forme de lamelles jaunes quand on mélange du nitrate d’uranyle avec une solution de chaux dans l’acide arsénique. Ces cristaux renferment As0 6 Ca0,2 [(L T, 0 S )0],8H0, comme les cristaux naturels d’uranospinile.

Uranospinite. — Minéral vert-serin, appartenant au système du prisme riiomboïdal droit. Les cristaux qui ont été trouvés dans la mine du Weisser- Hirsch, près Schneeberg (Saxe), sont des lames ou des écailles cristallines à section rectangulaire, présentant un clivage très net parallèle aux grandes faces des lamelles. Leur densité est 3,45; leur dureté varie de 2 à 3.

Arséniatc double de hiNmuth et d’uranyle. — Minéral trouvé, comme les Précédents, dans la mine de Weisser-Hirsch, à Neustadtel, près de Schneeberg. H se présente sous la forme de petites lames, jaune de cire ou jaune rouge, d’un éclat gras assez vif et dérivant d’un prisme orthorhombique. Leur densité est 5,8 et leur composition correspond à la formule As0 5 ,3[(U î ü s )0],5Bi 9 0 3 ,10HO.

L’acide azotique dissout ce composé en laissant un résidu d’arséniate de bismuth; quand on le chauffe, il brunit sans que la forme des cristaux se modifie,

il reste jaune orangé foncé après refroidissement.

§ 33. — CHLORATE D’URANYLE

On l’obtient en décomposant le sulfate d’uranyle par le chlorate de baryte, ces deux sels étant pris à équivalents égaux. La liqueur évaporée dans le vide devient sirupeuse et laisse déposer des cristaux jaunes, déliquescents, de chlorate d’uranyle C10 5 (U 4 0 l )0,wII0 contenant des proportions variables d’eau de cristallisation. Une faible élévation de température les décompose, et il reste de l’oxyde vert comme résidu.

§ 34. — IODATE D’URANYLE

On le prépare en mélangeant deux dissolutions bouillantes, l’une de nitrate d’uranyle, l’autre d’iodate de soude, en présence d’une grande quantité d’acide

azotique. Le mélange, maintenu à 60 degrés environ, dépose bientôt des cristaux jaunes, transparents, brillants, formés de prismes rhomboïdaux terminés par des pyramides à quatre faces, et qui se rassemblent en groupes dont les éléments rayonnent autour d’un centre commun. Si les liqueurs sont très concentrées, le refroidissement jusqu’à 60 ou 70 degrés détermine la formation d’un précipité; mais il se transforme peu à peu, et tout entier, en cristaux dont la composition est I0 5 (U 2 0 5 )0.

On obtient le même composé quand on traite par l’acide iodique ou par un iodate alcalin une solution neutre et froide de nitrate d'uranyle; le précipité jaune clair très léger qui se forme dans ces circonstances se transforme au bout de quelque temps en très petites aiguilles qui, s’accolant entre elles et se groupant autour d’un centre, forment de petits mamelons presque sphériques et à structure radiée.

L’iodate d’uranyle est inaltérable à l’air. Quand il a été précipité à froid, il se dissout aisément dans les acides nitrique et phosphorique, qui le déposent par évaporation lente, mais en très petits cristaux. S’il a été porté à la température de iOO degrés, il est insoluble dans les acides. A froid l’acide chlorhydrique est sans action sur lui, mais dès 40 degrés l’attaque de l’iodate commence et du chlore se dégage. L’iodate d’uranyle est décomposé par la chaleur au-dessus de 250 degrés en iode, oxygène et oxyde d’uranium.

§ 35. — BORATE D’URANYLE

Il se précipite sous la forme d’une poudre cristalline jaune pâle, quand on ajoute du borax à une solution d’acétate d’uranyle.

§ 36. — CARBONATES D’URANYLE

Carbonate d’uranyle. —Nous avons vu (§ 24) que l’hydrate de sesquioxyde d’uranium n’absorbe pas l’acide carbonique, et d’autre part, quand on précipite un sel d’uranyle par un carbonate alcalin, on observe un dégagement d’acide carbonique et la formation d’un précipité jaune-serin : ce dernier, lavé à l’eau froide, puis séché à l’air à la température ordinaire, n’a pas une composition constante; il paraît n’être que de l’hydrate de sesquioxyde retenant une certaine quantité de carbonate alcalin. Le carbonate d’uranyle, s’il existe, ne se forme donc pas dans ces circonstances, mais il donne très facilement naissance à des sels doubles bien cristallisés.

Carbonate «loablc d’uranyle et de potasse [C0 2 (U*0*)0,2 (C0 s K0)]. —* L’uranate de potasse précipité se dissout complètement dans le bicarbonate de potasse ; en évaporant doucement la liqueur on obtient des croûtes cristallines jaune-serin de carbonate double, qu’on peut purifier par une cristallisation nouvelle.

Ce sel est soluble dans l’eau, dont 100 parties en dissolvent 7,4 à 15 degrés,

et bien plus quand elle est chaude. L’eau bouillante le décompose faiblement et il suffit pour empêcher cette décomposition d’ajouter à la liqueur une petite quantité de carbonate de potasse. La solution de ce sel étendue de beaucoup d’eau se trouble et donne un dépôt floconneux jaune orangé d’uranate je potasse ; nais, conformément aux lois de la dissociation par l’eau, celte réaction cesse d'avoir lieu, si on a préalablement ajouté à l’eau la faible quantité de carbonate de potasse qui correspond à la dissociation du sel double par ce liquide à la température ordinaire.

Le carbonate d’uranyle et de potasse est insoluble dans l’alcool ; les acides employés en petite quantité le détruisent et donnent un précipité d’uranate de polasge. La potasse le décompose complètement, môme en présence d’un grand excès de carbonate alcalin, et le transforme en uranate de potasse.

Chauffé à 300 degrés, il abandonne de l’acide carbonique et laisse un résidu jaune orangé d’uranate de potasse, 2 (U 2 0 3 )K0.

Carbonate double d'uranyle et de soude, [C0 2 (U 2 0 2 )0,2 (C0 2 NaO)]. — H se prépare comme le précédent, et par l’évaporation de la liqueur il se dépose eu croûtes cristallines, ou bien sous la forme d’une poudre cristalline jaune, dense et grenue. Il est décomposé, comme du reste le sel correspondant de potasse, par des solutions de sulfate ou de chlorhydrate d’ammoniaque, qui le transforment en carbonate double ammoniacal.

Carbonate double «l uron j le et d'nninionln«|uc. [C0 2 (U 2 0 2 )0,2 (CO 2 , AzH*0)]. — L'uranate d’ammoniaque qui se précipite quand on verse de l’ammoniaque dans une solution d’uranyle se dissout facilement dans le carbonate d’ammoniaque, surtout quand on chauffe légèrement vers 00 ou 70 degrés. On maintient l’uranate en excès, et, quand il cesse de se dissoudre, on filtre la liqueur chaude; par refroidissement, elle dépose des petits cristaux de carbonate double qui adhèrent fortement aux parois du vase. Ce composé se conserve sans altération dans des vases fermés ou dans une atmosphère contenant une petite quantité de carbonate d’ammoniaque; mais à l’air libre il se décompose, quoique très lentement, en prenant une couleur jaune orangé. Sa décomposition devient de plus en plus sensible à mesure que la température s’élève, et vers 200 degrés le sel perd très rapidement de l’eau et du carbonate d’ammoniaque en prenant une couleur orangée. Si l’on chauffe longtemps à 300 degrés, on obtient finalement du sesquioxyde d’uranium (§ 24), mais il retient toujours un peu de carbonate ammoniacal.

Par une élévation brusque de température, ce carbonate double se change en protoxyde d’uranium noir qui prend feu quand on l’expose au contact de l’air, même après le refroidissement du creuset dans lequel on opère.

Le sel double est peu soluble dans l’eau, 100 parties en retiennent 5 à 15 degrés; il se dissout mieux dans l’eau chargée de carbonate d’ammoniaque. Quand on fait bouillir cette dissolution, elle se trouble, du carbonate d’ammotiaque se dégage et il se dépose de l’hydrate de sesquioxyde d’uranium parfaitement exempt d’acide carbonique, mais retenant environ 2 centièmes d’ammoniaque (Ebelmen).

Les cristaux de ce carbonate doublé sont très petits ; leur densité est 2,773, ils appartiennent au système du prisme rhomboïdal oblique (lig. 4) et pré-

Fiu. 4 .

sentent les inclinaisons suivantes déterminées par M de la Provostaye .

ANGLES

Mesuré.

Calculé.

.. =150° environ

(Les lettres accentuées indiquent les faces situées par derrière.)

Les pans M sont brisés, ce qu’on reconnaît à l’existence de plusieurs images; c’est ainsi que pour M': q' on a trouvé des angles variant de 115°15' à 116°30'; pouro': g'des angles variant de 92°50' à 94 degrés. De ces mesures et de quelques autres on déduit :