VALEUR DES AXES
ANGLES DES AXES a ET b
les véritables valeurs sont comprises entre les limites assignées par ces deux systèmes.
D’après Keferstein, le rapport des axes est :
ri l’angle du prisme
Carbonafesdoubles«l’uranyle etdecbaux.—■ 1° Voglite .—Enduit Cristallin tendre et friable trouvé sur la pechblende du filon Elias à Joacliimsthal. Les cristaux présentent un éclat nacré, vert d’herbe ; ils sont tendres et friables, ce sont de petites écailles rhombiques sous les angles de 100 et de 80 degrés striées Parallèlement à leurs côtés et groupées en petits amas. Elles se dissolvent avec effervescence dans l’acide chlorhydrique, et, quand on les chauffe, elles noircissent ea perdant de l’eau. L’analyse de ce minéral a conduit à lui attribuer la formule :
2 C0*U0,2 CO s CaO,CO î CuO,(i HO.
2° Liebigite [C0*(U*0*)0,C0*Ca0,20H0]. — Concrétions mamelonnées et enduits minces d’un beau vert-pomme, trouvés avec la medjidite sur la pechblende près d’Andrinople et à Joachimsthal. Cette matière est transparente, présentant un éclat vitreux dans les cassures ; sa dureté est comprise entre 2 et 2,5.
Ce minéral se dissout avec effervescence dans les acides étendus ; quand on le chauffe, il commence par perdre de l’eau et devient gris jaunâtre, puis au rouge D blanchit sans fondre, et devient jaune orangé après le refroidissement.
§ 37. — SILICATES D’URANYLE
On ne connaît pas de silicate simple d’uranyle, mais l’oxyde d’uranium entre clans la constitution de plusieurs matières silicatées.
silicates multiples.— Uranophane. — C’est un silicate hydraté d’uranium a vec de l’alumine et de la chaux. On l’a trouvé dans le granit près de Kupferberg, Silésie. Les cristaux, qui dérivent d’un prisme rhomboïdal droit d’environ 146 degrés, sont microscopiques ; ils offrent l’apparenced’aiguilles à six pans transparentes ou translucides douées d’un éclat vitreux ; les cristaux isolés sont jaune de miel elles masses formées par leur agrégation sont jaune-serin verdâtre, çà là tacheté de vert foncé. Leur dureté est 3 environ, leur densité varie de 2,6
li ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
à 2,7. Sous l’action de la chaleur ils perdent de l’eau en devenant d’un brun rouge, puis il fondent difficilement en un verre noir; les acides chlorhydrique et sulfurique étendus les dissolvent.
Les aiguilles sont souvent réunies en masses amorphes dont la structure cristalline n’est reconnaissable qu’au microscope ; quelquefois ces masses sont creusées de cavités dans lesquelles se trouvent des aiguilles isolées. La composition de ces cristaux est la suivante :
Silice. 15,81
Oxyde d’uranium. 40,33
Alumine. 5,65
Chaux. 4,69
Magnésie.. • 1,35
Potasse. 1,71
Eau. 13,99
Matières étrangères. 7,25
Les substances étrangères qu’il n’a pas été possible de séparer de l’échantillon soumis à l’analyse consistaient an pyrite, galène, clialcolithe, tétradymite, bismuthine, stibine et soufre.
On donne le nom d'uranolite à une substance très analogue à l’uranophane.
Uranothorite. — Silicate de thorium et d’uranium cristallisé en pseudomorphose de la zircone, et que Nordenskiôld a trouvé en 1876 dans des minéraux rares venant des environs d’Arendal ; depuis il a été rencontré à Hitterô (Norwège), puis à Champlain (New-York U. S.). C’est une variété de la thorite de Brevig riche en uranium ; elle renferme environ 50 centièmes de thorine et 10 d’oxyde d’uranium.
silicate double d’uranyiect de chaux. — Le verre d’urane ou verre canari est un verre dichroïque jaune, à reflets verdâtres, qu’on obtienten faisant entrer dans sa composition une certaine quantité de sesquioxyde d’uranium ; il faut éviter l’emploi du cristal dans la préparation de ces matières, et ce sont les verres à hase de chaux qui fournissent les meilleurs résultats.
La teinte vert-émeraude s’obtient avec un mélange d’oxydes de nickel et d’uranium.
§ 38. — CHROMATE D’URANYLE
On l’obtient en dissolvant le sesquioxyde d’uranium dans l’acide chromique; la dissolution jaune, lentement évaporée, donne des cristaux rouge de feu qui fondent sans se décomposer quand on les calcine doucement, et qui laissent, er. se redissol vaut dans l’eau, une petite quantité d’un mélange de sesquioxyde de chrome et de protoxyde d’uranium.
§ 39. — TUNGSTATE D’URANYLE
Précipité jaune pâle, insoluble dans l’eau, soluble dans les acides énergiques et dans l’ammoniaque.
§40. —ACÉTATES D’üRANYLE
Acétate neutre. —On le prépare en calcinant des cristaux d’azotate d’uranyle jusqu’à commencement de réduction; la masse jaune rougeâtre que l’on obtient ainsi est traitée à chaud par de l’acide acétique, elle abandonne par refroidissement de très beaux cristaux d’acétate qui sont bien moins solubles que ceux de nitrate, de sorte que la portion de ce dernier sel qui peut ne pas être décomposée reste dans les eaux mères.
On peut aussi dissoudre l’hydrate de sesquioxyde d’uranium dans l’acide acétique; la liqueur jaune ainsi obtenue donne à peine des indices de cristallisation quand on l’évapore; mais en ajoutant de l’acide acétique en excès, la cristallisation s’effectue sans difficulté et, suivant la température à laquelle on opère, les cristaux retiennent des proportions d’eau variables :
1° G*H 3 0 3 (U , 0*)0,2 HO. — Il se dépose en très beaux cristaux dans une solution très acide. Ce sont des prismes rhomboïdaux obliques, jaunes et transparents, mais dont la forme est peu distincte quand ils se produisent dans une liqueur faiblement acide. Ils deviennent bientôt opaques; l’eau bouil lanle les décompose en donnant un dépôt d’hydrate de peroxyde, mais le sel se reforme par refroidissement et cristallise de nouveau, quand on évapore la liqueur.
2° C*H 3 0 3 (U , 0 , )0,3H0. — Cet hydrate se produit à une tempéra!ure inférieure à 10degrés dans une solution peu concentrée d’acétate; les cristaux ont alors la forme d’un octaèdre à base carrée, dont le sommet tronqué est remplacé, par une face bien prononcée. A 100 degrés il perd un équivalent d’eau ; les deux autres ne disparaissent qu’à 275 degrés en laissant un sel anhydre de couleur rougeâtre.
Acétate* double* d’uranyle et d’im autre métal. — L’acétate d’uranyle s’unit avec une facilité extrême avec d’autres acétates pour donner des sels dQubles très bien cristallisés; on peut les préparer de plusieurs manières :
1° En ajoutant des carbonates solubles à la solution d’acétate d’uranyle jusqu’à ce qu’il commence à se former un précipité d’uranate de la base dont on fait usage; on redissout la faible quantité de substance ainsi précipitée par quelques gouttes d’acide acétique, et la liqueur limpide donne à mesure qu’elle se refroidit des cristaux qui, la plupart du temps, sont facilement détermiencyclop. cniM. 3
34 ENCmOHÉDlE CHIMIQUE.
nables ; un léger excès d’acélate d’uranyle ou d’acide acétique est favorable à la cristallisation.
2° On mélange en proportions convenables les acétates simples que l’on veut combiner entre eux, et on fait cristalliser à plusieurs reprises dans une liqueur rendue acide par l’acide acétique. On peut encore faire bouillir un carbonate avec de l’azotate d’uranyle, de manière à précipiter tout l’uranium à l’état d’uranate défini ; en dissolvant ce précipité dans l’acide acétique, on est sûr d’avoir les proportions voulues pour la formation du sel double cherché.
Ces sels sont en général bien cristallisés, jaunes et solubles dans l’eau ; la plupart d’entre eux cristallisent par le refroidissement de solutions concentrées ; il en est cependant qui ne se déposent que par évaporation de la liqueur audessus d’acide sulfurique. Ils rentrent presque tous dans la formule générale :
2 [(U 8 0 8 )0C*H 3 0 3 ],M0C 4 H 3 0 3 ,nHO,
quelques-uns dans la formule :
(U*0 8 )0C*H 3 0 3 ,M0C 4 H 3 0 3 ,nH0.
Les sels suivants ont été obtenus :
2[(U*0*)0,C*H 3 œi,AzH‘0 I C*H 3 0 3 ,6 HO.
2 t(U 2 0 2 )0, C*H 3 0 3 ], LiO, C 4 H 3 0 3 ,6 HO.
2 [(tJ*0 î )O,C*H 3 O 3 l,Ca0,C*ll 3 O 3 ,8 HO.
2 (U*0*)0,C*H 3 0 3 ],BaO,G 4 B 3 0 3 ,2 HO.
2 (U 8 0 8 )0,C 4 H :) 0 3 j,Sr0,C 4 H 3 0 3 ,6 HO.
2 (U*0 8 )0,C‘Il 3 0 3 J,Mg0,C 4 H 3 0 3 ,t2 HO. 2 [(ü*0*)0,C 4 H 3 0 3 i,ZnO,C 4 H 3 0 3 ,7110.
2 [(ü 8 0 8 )0,G 4 H 3 0 3 |,Mn0,C 4 H 3 0 3 ,l"2 HO. 2 [( U 8 0 8 )0 ,C 4 H 3 0 3 1, N iO ,C 4 H :i 0 3 ,7 110.
2 [(U 8 0 8 )O,C 4 H 3 O' ) ),CoO,('>H 3 O 3 ,7 HO. 2[(U 8 0 8 )0,C 4 H 3 0 3 j,AgO,C 4 H 3 0 3 ,2 HO.
2 [(U 8 0 8 )0,C 4 H 3 0 3 J, Rb0,C 4 Il 3 0 3 ,n HO.
2 [(IW^CHTO 3 1 ,T10,C 4 H 3 0 3 ,n HO.
2 [( U 8 0*)0,C*H 3 0 3 ], IV aO ,C 4 H 3 0 3 .
2 [(UWjO.tfH’O^CuO.CHW.S HO.
(U 8 0 8 )0,C 4 ll 3 0 3 ,l‘b0,C 4 H 3 0 3 ,6II0. (U ! 0 8 )0, C 4 H 3 0 3 , Cd0,C 4 H 3 0 3 ,5 HO.
Acétate double d’uranyle et de aoude (2 [(U 8 O î )0,C 4 H 3 0 3 ],Na(),C 4 H 3 0 3 ). — Ce sel cristallise anhydre, et en tétraèdres dont les angles sont tronqués (fig. 5) et offrent les faces du dodécaèdre rhomhoïdal. Il se décompose quand on le calcine et laisse un résidu jaune d’uranate de soude bien pur. Il est remarquable en ce qu’il possède la propriété de faire tourner le plan de polarisation ; la déviation observée pour la teinte sensible avec une épaisseur de 2 mm ,256 est égale à 4 degrés.
Acétate double d’uranyleet de potasse, (2 [(U*0 ! )0,C 4 H 3 0 3 J,KO,C 4 H*Q 3 ).- U est isomorphe avec le sel double d’argent, et cristallise sous la forme d’uu prisme rectangulaire avec les faces de l’octaèdre à base carrée ; les angles sont :
P : P" au delà de l’axe = 57«37'
Cet acétate se dissout facilement dans l’eau froide, mais à l’ébullition la solution se décompose avec dépôt d’uranate de potasse qui disparaît par refroidissement. L’uranate se dépose aussi quand, dans la préparation du sel double, la
Fig. 5*
liqueur n’est pas suffisammen chargée a acide acétique, ce qui est conforme aux lois de la dissociation par l’eau. Les cristaux jaunes et transparents deviennent opaques au bout de quelque temps; l’eau se dégage totalement à 275 degrés en laissant un résidu rougeâtre, qui par la calcination se transforme en uranate de potasse.
Acétate double d’uranyle et d'ammoniaque (2 [(U*0*)0G 4 H î 0 3 ],AzH 4 0, C 4 H 3 0 3 ,6H0). — La solution de ce sel évaporée jusqu’à consistance de sirop fournit des aiguilles très solubles dans l’eau et l’alcool, jaunes, minces et soyeuses. On doit opérer en présence d’un excès d’acétate d’ammoniaque, sans quoi il faut ajouter de temps en temps de l’ammoniaque pendant l’évaporation.
Acétate double d’iu-anyle et de llthlne (2[(U 2 0 8 )0(C 4 H 3 0 3 ])Li0,C 4 Jl 3 0 3 , 6 HO). — Il se produit comme le précédent, mais les cristaux sont très solubles et déliquescents ; ils ne se déposent qne lorsqu’on évapore la solution dansjle vide au-dessus d’acide sulfurique concentré.
Acétate double d’uranyle et de thallium (2[(U*0*)0,C 4 H 3 0 3 ]T10,C*fl 3 0*, HOn). — C’est un très beau sel qui cristallise sans difficulté par le refroidissement d’une solution chaude des deux acétates. Les cristaux sont très semblables à ceux de l’acétate double de soude ; comme eux ce sont des tétraèdres dont les angles sont tronqués par les faces du dodécaèdre rhomboïdal.
Acétate double d’uranyle et de baryte (2[(U i 0*)O,C 4 H 3 0 3 ]Ba0,C 4 Il 3 0 3 , 6 HO). — On l’obtient sous laforme de paillettes jaunes très solubles et soyeuses don
la forme cristalline est mal définie ; il perd son eau à 275 degrés en devenant jaune rougeâtre; plus fortement calciné, il laisse un résidu d’uranate de baryte.
Acétate doubleduranyle et de chaux (2 [(U i 0 î )0,C«H 3 0 3 ],Ga0,C*H 3 0 3 ,8 HO). — Il se produit dans les mômes circonstances que le précédent; il ne perd pas son eau à 180 degrés, mais sa couleur passe du jaune clair au jaune foncé.
Acétute double d’uranyle et de magnésie (2 [(U 2 0 s )0,C*H 3 0 3 ],Mg0,C 4 fF 0\8 HO). — Il se dépose en grands cristaux par le refroidissement d’une solution chaude, mais il cristallise encore mieux par évaporation lente. Les cristaux ont la forme de prismes rectangulaires dont le sommet est un octaèdre à base
Kig. 6.
rhombe (fig. 6), et ils ressemblent beaucoup aux cristaux de nitrate d’uranyle, mais les faces sont très peu réfléchissantes. Ce sel laisse par la calcination de l’uranate de magnésie.
Acétate double d'uranyleet de zinc (2 [(U s 0 î )0,C*H 3 0 3 ],Zn0,C*H 3 0 3 ,3H0).
— Ce sel cristallise assez nettement et perd son eau à 250 degrés en passant du jaune clair au jaune sale. Il se décompose par la chaleur en laissant un mélange d’uranate de zinc et d’oxvde vert d’uranium.
Acétate doubled’uranyle et de cobalt (2 [(U a 0 2 )0,C 4 H 3 0 3 ],CoO,C 4 II 3 0 3 ,7 HO).
— Il se dépose en petits cristaux jaune brun appartenant au système du prisme droit rhomboïdal. On trouve pour la valeur des axes :
Il devient violet à 130 degrés et perd presque toute son eau sans se décomposer; il est isomorphe avec les acétates doubles correspondants de zinc et de nickel.
Acétate double d’uranyle et de cuivre (2 [(U a 0 a )0,C 4 II 3 0 3 ],Cu0, C*H 3 0 3 ,4 HO).
— Il se dépose dans une solution formée par le mélange des deux acétates corn-
posants, sous la forme de cristaux rhomboédriques transparents et brillants ; les faces dominantes sont celles du rhomboèdre fondamental, et les faces du prisme sont très peu développées. On trouve :
Acétate double d’urnnyle et d'argent (2 [(U 2 0 s )0,C*H 3 0 3 ],Ag0,C 4 H 3 0 3 ,2H0). — lise dépose en beaux prismes rectangulaires verdâtres, modifiés par les faces de l’octaèdre à base carrée (fig. 7) ; les angles sont:
P : P" au delà de l’axe = 4.0-22'
Les cristaux, d’abord transparents, deviennent bientôt opaques ; ils se dissolvent facilement et sans décomposition dans l’eau froide, mais l’eau bouillante les détruit en donnant un dépôt rouge d’uranate d’argent qui se redissout Par le refroidissement. Ce dépôt se forme également quand on prépare le sel
Fig. 7.
double par le mélange des deux acétates, si l’on n’a pas soin d’introduire un excès d’acide acétique dans la liqueur.
L’acétate double ne perd pas son eau à 100degrés; on peut le chauffer au bain de sable jusqu’à 275 degrés ; alors il change de couleur, et de vert qu’il était devient brun ; plus fortement calciné, il laisse un résidu brun clair d’uranale d’argent, mélangé d’une petite quantité de matière charbonneuse.
Acétate double d’urnnyle et de |>lomh [(U s 0 S )0,C 4 H 3 0 3 ,Pb0C 4 H 3 0 3 ,6 IIO]. •— Il se dépose en groupes d’aiguilles jaune très clair, d’un mélange de solutions des deux acétates avec excès d’acétale d’uranyle ou d’acide acétique, mais il faut que la liqueur soit très concentrée. Les cristaux perdent leur eau vers 275 degrés, et laissent, quand on les calcine, un résidu brun d’uranate de
plomb. Même en présence d’un grand excès d’acétate d’uranyle, on n’obtient pas de sel double contenant, comme les précédents, une proportion deux lois plus grande d’acétate uranique.
§ 41. — CHLORACÉTATES D’URANYLE
IWonochloracétate double d'nranjlc et de soude (2 [(U 2 0 2 )0,C 4 H 2 ni0 3 ],Na0C‘II 2 C10 3 ,2 HO). — II se produit sous Informe de grands prismes jaune de soufre, quand on dissout de l’uranaje de soude dans de l’acide monochloracétique. La densité de ces’cristaux est 2,748.
Bieliloi'ucélate double d'uranylc et de soude (2 [(U 2 0 2 )0,C*HCl 2 0 3 ],Na0,
HC1 S 0 3 ). — On l’obtient comme le précédent en dissolvant de l’uranate de oude dans de l’acide dichloracétique ; il se dépose en petits cristaux jaunes et anhydres.
En opérant de même avec de l’acide trichloracétique, la solution évaporée devient sirupeuse, puis gommeuse et se dessèche sans cristalliser.
§ 42. — BROMACÉTATES D’URANYLE
Monobromacaltntc double d’nranyle et de soude (2 [(U i 0*)0,C 4 H î Br0 3 ], Na0,C 4 H 2 Br0 3 ). — Il prend naissance quand on dissout de l’uranate de soude dans de l’acide monobromacétique ; la dissolution concentrée dépose des aiguilles anhydres jaune pâle, réunies en petits groupesétoilés.
§ 43. — OXALATES D’URANYLE
Ovaiair neutre (C 4 (U 2 0 2 ) s 0 8 , G HO = C 4 0°, 2 [(U*0*)0], 6 HO). — L’oxalate neutre d’uranyle se produit facilement quand on verse une dissolution saturée d’acide oxalique dans une solution d’azotate d’uranyle; il se précipite immédiatement si les liqueurs sont froides ; quand elles sont chaudes, la cristallisation a lieu peu à peu pendant le refroidissement (Péligot).
Lorsqu’à une solution concentrée de nitrate d’uranyle on en ajoute une autre également concentrée et chaude d’acide oxalique, on obtient tout d’abord un magma visqueux, mais au bout de peu de temps il se change en une poudre cristalline qui se rassemble au fond du vase. On lave ce dépôt à l’eau bouillante jusqu’à ce que l’eau de lavage ne colore plus qu’en rouge vineux, comme le font tous les sels d’uranyle, le papier de tournesol, mais l’eau entraîne une quantité notable d’oxalate d’uranyle.
En traitant le sel impur par l’eau bouillante et abandonnant la liqueur au refroidissement, le sel se dépose en croûtes cristallines ; mais ce moyen de purification exige l’emploi de notables quantités d’eau à cause de la faible solubilité de i’oxalate; en effet, 100 parties d’eau en diisolvent 0,8 d’oxalate
à 14 degrés, et 3,4 à 100 degrés; il est un peu plus soluble dans les acides que dans l’eau pure; cependant l’acide oxalique concentré précipite tous les sels simples d’uranyle, même le sulfate. Il se dissout bien mieux dans les solutions d’oxalates alcalins, mais cela tient à ce qu’il se forme des sels doubles.
La densité des cristaux d’oxalate d’uranyle est 2,98.
Cet oxalate desséché à la température ordinaire est une poudre cristalline jaune de soufre; porté de 108 à 120 degrés, il perd 4 équivalents d’eau sans changer d’aspect ; mais à la température ordinaire il reprend cette eau aux dépens de l’humidité atmosphérique. A 300 degrés, il brunit et se transforme presque instantanément en protoxyde d’uranium (§ 8) en dégageant un mélange de vapeur d’eau et d’acide carbonique.
La solution aqueuse d’oxalate est jaune ; elle se décompose à la lumière solaire en dégageant de l’acide carbonique, et donnant un dépôt d’hydrate de protoxyde d’uranium.
Oxnlatna doubles d’nrunyle et de potasse. — 1* ÜXdldte C*(U*O s ) s
O 8 +C*K 2 0 8 + 6H0=C 4 0 6 2(U s 0 î )O,C*O 6 2K0,6H0. —11 se prépare en chauffant une dissolution concentrée d’oxalate de potasse avec un excès d’oxalate d’uranyle, fdtrant la liqueur chaude, et la laissant lentement refroidir; il se dépose de beaux cristaux jaunes, volumineux, transparents et inaltérables à l’air. Leur forme dérive d’un prisme rhomboïdal oblique; les arêtes aiguës du prisme sont tronquées par les deux faces P ; les deux arêtes obtuses de la base B du prisme sont remplacées par deux facettes H. Ebelmen a trouvé :
Mesuré.
Calculé.
M : M (angle du prisme).. = 131 ”2'
