U ENCYCLOPÉDIE, CHIMIQUE

L’uranium est très employé à l’état d’uranate de soude dans les cristalleries et dans les fabriques de porcelaine; la consommation de ces produits qui, en 1855, n’était que de 500 kilogrammes environ, était déjà de 5000 en 1866. On en utilise deux formes principales, le jaune clair et le jaune orangé, que l’on prépare de la manière suivante à Joachimstkal :

Le minerai (une pechblende contenant de 40 à 45 centièmes d’oxyde d’uranium) est réduit en poudre, et introduit par charge d’environ 60 kilogrammes dans un four que l’on chauffe progressivement pendant quelques heures ; ce grillage, qui est terminé quand il ne se dégage plus d’acide sulfureux, fait disparaître l’arsenic et le soufre, et amène l’uranium à l’état de sesquioxyde.

On laisse alors baisser un peu la température du four, et on ajoute à la masse 3,5 pour 100 de son poids d’un mélange de 2 parties d’azotate de soude pour une 1 1/2 de carbonate; on recommence à chauffer et on brasse convenablement le mélange, de telle façon que toutes les parties du minerai soient également attaquées. L’uranium est ainsi transformé en uranate de soude mélangé avec toutes les impuretés de la pechblende.

La matière refroidie et retirée du four est pulvérisée, passéeau tamis, et introduite par portions de 25 kilogrammes dans des cuves garnies de filtres, où on le lave à l’eau chaude jusqu’à ce que les eaux de lavage ne donnent plus de trouble sensible par le chlorure de baryum ; on se débarrasse ainsi de fous les sels solubles, molybdates, arséniates, tungstates, etc., formés avec la soude; mais le fer, le cobalt, le cuivre, le nickel, etc., restent mélangés à l’uranate dans le résidu. On délaye ce dernier dans l’eau chaude, de manière à en faire unebouillie claire à laquelle on ajoute 12 kilogrammes d’acide sulfurique à 66 degrés mélangé de 1/2 à 1 kilogramme d’acide azotique, afin de peroxyder les dernières traces d’oxydes inférieurs d’uranium; on laisse en digestion pendant deux heures, puis on étend d’eau et on laisse déposer; la silice, le sulfate de chaux, Yoxyde de fer, se rassemblent au fond du vase, et on décante la liqueur claire qui renferme des sulfates d’uranyle et d’autres métaux.

Cetle solution de sulfates est additionnée de carbonate de soude en excès qui précipite tous les métaux qu’elle contient, mais qui redissout l’uranium en formant avec lui du carbonate double d’uranyle et de sodium soluble dans l’eau. On a ainsi une belle solution jaune qui ne renferme que des traces de bicarbonates de chaux et de fer, dont on la débarrasse en la faisant bouillir quelques heures, et la séparant du léger précipité que l’on obtient ainsi. Celte solution jaune sert à fabriquer tous les jaunes d’uranium.

1° Jaune clair. — On la fait bouillir dans des chaudières de cuivre, et on ajoute peu à peu de l’acide sulfurique très étendu, tant qu’il se dégage de l’acide carbonique ; l’opération est réussie quand la liqueur, tout en ne contenant plus d’uranium sensible au ferrocyanure de potassium, ne rougit pas le papier bleu de tournesol. Le précipité d’uranate de soude est filtré, lavé et desséché; il est prêt alors pour la consommation, et il contient 2(U , 0 3 )Na0,6H0.

2° Jaune orangé. — On le produit en décomposant par la soude caustique le carbonate double d’uranyle et de sodium ; plus la liqueur est chaude, mieux la

précipitation se fait. L’uranate de soude, qui se précipite dans ces conditions, est d’une belle couleur orangée, et constitue une nouvelle couleur introduite dans l’industrie depuis 1858.

3“ Jaune citron. — Voy. Uranate d’ammoniaque (§ 54).

Uranatc anhydre amorphe. — Il se produit quand on calcine le carbonate d’uranyle, ou l’acétate double d’uranyle et de soude, ou bien lorsqu’on fond du sesquioxyde d’uranium avec du carbonate de soude.

Uranate anhydre et cristallisé. — 1° Uranate neutre (U a 0 3 ,Na0). —L’uranate amorphe fondu avec du sel marin donne, d’après Drenkmann, un mélange d’oxyde U 3 0 4 et de paillettes jaunes qui renferment probablement U a 0 3 ,Na0.

M. Ditle a obtenu cet uranate à l’aide d’un procédé général qui lui a permis d’en obtenir un grand nombre d’autres, et cela sans passer par l’uranate précipité.

1° Quand on chauffe de l’oxyde vert d’uranium U 3 0‘ (§ 67) avec du sel marin dans un creuset de platine dont le fond est porté à une température très notablement supérieure à celle de la portion moyenne ou supérieure, il se forme très rapidement auprès de la surface libre du liquide, le long des parois du creuset, un anneau solide constitué par des cristaux empâtés dans du sel marin solidifié; si on enlève cet anneau et qu’on continue ensuite à chauffer, il s’en produit un second bien moins volumineux que le premier, et bientôt la substance qui reste inattaquée au fond du creuset ne donne plus lieu à aucun dépôt de cristaux à la surface, môme après fusion prolongée.

Les anneaux traités par l’eau froide lui abandonnent du sel marin et laissent des cristaux d’uranate de soude, dont la formule est U a 0 3 ,NaO ; quant à la matière qui reste inattaquée au fond du creuset, c’est un mélange de protoxyde d’uranium et de l’oxyde U 4 0 5 (§ 67).

On obtient d’ailleurs à chaque opération des proportions respectives variables d’uranate de soude, de protoxyde d’uranium et de l’oxyde U 4 0 5 . Voici, en effet, ce qui se passe : l’oxyde U 3 0 4 = U a 0 3 ,U0, se décompose en donnant de l’oxygène qui, avec le sel marin et le sesquioxyde d’uranium, forme de l’uranate de soude; il reste du protoxyde d’uranium dont une partie se combine à du sesquioxyde pour former l’oxyde U 4 0 5 = U 2 0 3 ,2U0 (§ 67) tandis que l’autre cristallise; enfin du chlore est mis en liberté, mais comme à la température de l’expérience, il ne peut attaquer ni les oxydes, ni le platine du creuset, il se dégage. On a :

3(U a 0 3 ,U0) + NaCl = U s 0 3 ,NaO + U a 0 3 ,2 UO + 3 UO -f Cl.

Comme l’oxyde vert U 3 0 4 = U a 0 3 ,U0 qui provient de la calcination du nitrate d’uranyle est toujours plus ou moins décomposé, que c’est en réalité unmélange variable des oxydes U 3 0 4 etU 4 0 5 ,on comprend que les proportions des trois produits qui prennent naissance dans les diverses opérations ne soient pas les mômes; on peut même admettre que l’oxyde U 4 0 5 que l’on retrouve existait dans

4b ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

l’oxyde employé, et n’a fait que cristalliser dans le sel marin ; on a alors, pour exprimer la réaction, la formule :

2(U Î 0 3 ,U0) + NaCl = U s (P,NaO + 4UO + Cl.

2° Si on ajoute du carbonate de soude au sel marin, de manière à faire un mélange à parties à peu près égales de ces deux sels, les choses se passent d’une façon différente : dans ce milieu alcalin et oxydant on voit se former rapidement de belles paillettes jaunes, et peu à peu, mais très lentement, l’oxyde vert employé se transforme intégralement en uranale de soude, sans laisser aucun résidu. C’est qu’en effet, dans ce mélange, le protoxyde d’uranium cristallisé est lui-même attaqué et transformé en uranate alcalin; mais quand on reprend par l'eau la masse refroidie, on perd une grande partie de l’urauate de soude formé, car il se dissout dans la liqueur chargée de carbonate alcalin.

3° On peut éviter cet inconvénient de la manière suivante : Au mélange de sel marin fondu et d’oxyde vert d’uranium, on ajoute de temps en temps un peu de •hlorate de soude, de manière à avoir toujours dans le creuset une atmosphère d’oxygène ; tout se transforme en uranate, mais avec une extrême lenteur. Si, au contraire, on chauffe l’oxyde vert avec du chlorate de soude, celui-ci fond, se décompose, puis tout à coup il y a déflagration et transformation subite de tout l’oxyde d’uranium en uranate jaune, mais non cristallisé; on ajoute alors du chlorure de sodium à la masse, et l’on chauffe, comme au premier cas ; l’uranale cristallise peu à peu, et se réunit tout entier à la surface en un anneau qui, traité par l’eau, donne de belles paillettes du composé U*0 3 , NaO.

L’uranate de soude cristallisé se présente sous la forme de paillettes jaune verdâtre, très brillantes, insolubles dans l’eau, mais solubles à froid dans les carbonates alcalins et dans les acides étendus ; ainsi, par exemple, avec l’acide sulfurique, on obtient une liqueur jaune qui, additionnée d’alcool, donne un précipité blanc de sulfate de soude insoluble dans ce liquide, tandis que du sulfate d’uranyle reste en dissolution.

2" uranate aride (3 U*0 3 ,Na0). — Ce composé prendrait naissance, d’après Drenkmann, quand on fond un mélange de sel marin et d’azotate d’uranyle, puis qu’on épuise par l’eau la masse refroidie ; il reste des lamelles rhombiques, bronzées, semblables à de l'or mussif et présentant un éclat nacré. C’est une matière insoluble dans l’eau, dont la densité est 6,912 ; elle ne se décompose qu’au blanc, en devenant gris d’argent par réflexion et incolore par transparence.

§ 52. — UIUNATES DE POTASSE

Uranate hydraté. — On l’obtient en précipitant une solution d’un sel d’uranyle par de la potasse, ou par une petite quantité de carbonate de potasse, en maintenant le sel d’uranyle en excès. C’est une poudre jaune-orange pâle qui renferme 2 U*0 3 ,K0,3HÜ.I1 est insoluble dans l’eau et dans le carbonate neutre

de potasse, mais il se dissout très facilement dans les bicarbonates alcalins en donnant un carbonate double d’uranyle et de la base du carbonate.

Urannte anhydre amorphe. — On l’obtient comme celui desoude, soit en calcinant un mélange de carbonate de potasse et de sesquioxyde d’uranium, soit en décomposant par la chaleur le carbonate d’uranyle ou l’acétate double d’uranyle et de potasse.

Uranate anhydre crUtalIIsé (U J 0 3 ,KO)-On l’obtient tOUt Comme Celui

de soude et par les mêmes procédés :

1° En chauffant de l’oxyde vert d’uranium dans du chlorure de potassium en fusion. Il se forme, mais avec une très grande lenteur, un anneau d’où l’on extrait des cristaux d’uranate de potasse U a 0 s ,K0;;

2° En faisant déflagrer un oxyde quelconque d’uranium avec du chlorate de potasse. On obtient immédiatement de l’uranate jaune amorphe qui, chauffé dans du chlorure de potassium ou dans du sel marin, cristallise lentement, et se rassemble à la surface du bain fondu en un anneau qu’il suffit de traiter par l’eau pour en extraire l’uranate.

L’uranate de potasse est en beaux cristaux jaune verdâtre qui, par leur aspect, rappellent, sauf la couleur, les paillettes d’iodure de plomb. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans les acides étendus, et très faiblement dans le chlorure de potassium fondu; en effet, celui-ci, après refroidissement, garde une légère teinte jaune, et, une fois dissous dans l’eau, il produit une liqueur qui donne par l’ammoniaque un léger précipité d’uranate d’ammoniaque; cela n’a pas lieu avec l’uranate de soude et le sel marin.

La formation de l’uranate de soude est d’ailleurs plus facile que celle de l’uranate de potasse, car si l'on chauffe l’oxyde vert d’uranium dans un mélange à équivalents égaux des deux chlorures de potassium et de sodium, les cristaux jaune verdâtre qui se forment et qui se déposent en anneau sont de l’uranate de soude presque pur. Ce fait peut tenir à ce que la chaleur de formation du sel marin est moindre que celle du chlorure de potassium ; il se peut également que la formation de l’uranate de soude soit plus exothermique que celle de l’uranate de potasse.

Ces uranates alcalins sont remarquables en ce qu’ils sont insolubles dans l’eau et infusibles au rouge blanc.

Uranate acide (6 U 2 0 3 ,K0,6 HO). — Cet uranate acide prendrait naissance, d’après Drenlunann, quand on fond du sulfate acide d’uranyle avec du chlorure de potassium ; la masse refroidie et traitée par l’eau laisse une poudre jaune formée de prismes rhomboïdaux microscopiques, auxquels ce savant attribue la formule 6IPO 3 ,KO,6IIO. Ce composé devient rouge-brique par une calcination prolongée, et gris d’argent au rouge blanc.

§ 53. — URANATE DE RUBIDIUM

On l’obtient absolument comme celui de potasse ; on peut aussi chauffer un mélange de carbonate de rubidium et d’oxyde vert d’uranium qui se transforme en uranate jaune amorphe. On le fait cristalliser dans le sel marin ou dans le chlorure de potassium, et l’on obtient de belles paillettes jaune verdâtre, absolument semblables d’aspect à celles d’uranate de potasse; leur composition est U*0 3 ,RbO.

§ 54. — URANATE D’AMMONIAQUE

Lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à une dissolution d’un sel d’uranyle, on obtient un volumineux précipité jaune, qui, à chaud, se rassemble plus facilement en une poudre jaune, qu’on filtre et qu’on lave; mais bientôt, quand l’eau de lavage devient pure, il passe à travers le filtre et donne une liqueur trouble, ce qu’on évite en le lavant avec une solution de sel ammoniac. L’uranate d’ammoniaque hydraté n’est pas cristallisé, on peut le chauffer à 100 degrés sans lui faire perdre son eau, mais à température plus élevée, il se décompose, dégage de l’ammoniaque et de l’azote, et laisse un résidu de protoxyde d’uranium.

L’uranate d’ammoniaque est employé dans l’industrie sous le nom de jaune d’urane (jaune citron) aux mômes usages que l’uranate de soude; pour le préparer, on part de la solution de carbonate double d’uranyle et de soude qui nous a servi à obtenir les uranates de soude (§ 51), on lui ajoute une quantité convenable de sulfate d’ammoniaque et on fait bouillir ; il se volatilise du carbonate d’ammoniaque et il se fait en même temps un dépôt jaune-citron (l’uranate ammoniacal ; on le lave à l’eau chaude additionnée d’un peu de sel ammoniac qui le rend tout à fait insoluble, et, quand les eaux de lavage ne se troublent plus par l’addition de chlorure de baryum, on recueille l’uranate sur des filtres, puis on sèche le produit.

On a trouvé en Bohême de l’uranate d’ammoniaque avec les autres minéraux uranifères, mais il n’est pas pur, il renferme de l’arsenic et du vanadium.

§ 55. - URANATE DE TÉTRÉTHYLAMMONIUM

En ajoutant à de l’azotate d’uranyle une solution d’hydrate d’oxyde de tétréthylammonium, on obtient un précipité jaune semblable à l’uranate d’ammoniaque ; il s’agglomère quand on le sèche et se transforme en une poudre jaune qui renferme U s 0 3 ,Az(C‘Il 5 )*0 = U J 0 :i ,Azll*,(C*H*)‘0. Cette matière se dissout dans l’acide acétique en donnant un acétate double.

§ 56. — URANATE DE THALLIUM

Précipité jaune, obtenu quand on verse une solution d’oxyde de thallium dans un sel d’uranyle.

§ 57. — URANATE DE LITHINE

Il se prépare comme les uranates de potasse et de soude, mais en se servant de chlorure de lithium comme fondant ; il se présente sous la forme de belles paillettes cristallines qui renferment U s 0 3 ,Li0.

§ 58. — URANATES DE CHAUX

1° Urauatc neutre (U 2 0 3 ,Ca0).— Quand on chauffe de l’oxyde vert d’uranium avec du chlorure de calcium pur bien exempt de chaux, on voit se former un anneau de cristaux avec une lenteur extrême, et si on opère comme pour l’uranate de soude, il reste encore au fond du creuset un mélange inattaquable de protoxyde d’uranium et de l’oxyde U*0 6 . L’anneau traité par l’eau lui cède du chlorure de calcium, et il reste de beaux cristaux jaunes tout à fait semblables par leur aspect à ceux qui se produisent dans les chlorures de potassium et de sodium. Leur composition est aussi représentée par la formule analogue U 2 0 3 ,Ca0.

2° Urauatc acide (2 U â 0 3 ,CaO). — iîn’eu est plus de même lorsqu’on chauffe l’oxyde vert d’uranium avec du chlorate de chaux. Il se transforme entièrement en un uranate jaune amorphe, qui, chauffé dans le chlorure de calcium ou dans le sel marin, donne naissance, mais avec une extrême lenteur, à la production d’un anneau de cristaux à la surface du bain liquide; les cristaux isolés par l'eau contiennent 2 U 2 0 3 ,Ca0.

Cet uranate est en paillettes jaune verdâtre, plus foncées que les précédentes ; il se dissout dans les acides étendus, mais moins facilement quand il est cristallisé que lorsqu’il est amorphe ; il est soluble en petite quantité dans le chlorure de calcium fondu, et par refroidissement il s’en sépare sous la forme de paillettes brillantes que l’on peut isoler par l’eau. C’est une substance excessivement réfractaire, il ne fond pas au rouge blanc, mais, longtemps maintenu à cette température, il devient d’un jaune plus foncé, et en même temps plus difficile à dissoudre dans les acides.

On a trouvé, à Autun, avec l’uranite, un minéral qui renferme de l’oxyde d’uraniun et de la chaux. Berzelius le regarde comme un uranate de chaux hydraté, et lui attribue la formule 2U s 0 3 ,Ca0,12I10. Il contient :

EKCVCLOP. CUM.

Chaux. 6,87

Oxyde d’uranium. 72,15

Eau. 15,70

Oxyde d’étain. 0,75

Silice, magnésie, oxyde de manganèse . 0,80

Gangue insoluble. 2,50

* § 59. — ÜRANATES DE STRONTIANE

(Jrnnatc neutre (U 3 0 3 ,Sr0).—L’oxyde vert d’uranium, fondu avec du chlorure de strontium et toujours de la même manière, se comporte comme avec le chlorure de calcium ; mais c’est avec une lenteur extrême qu’on voit se former un anneau, duquel on extrait par lévigation des petits cristaux jaunes qui renferment U*0 3 ,SrO.

Uranat» acide (2 U 2 0 3 ,Sr0). — L’oxyde vert d’uranium chauffé avec du chlorate destrontiane se transforme tout entier en une matière jaune verdâtre, non cristalline, soluble dans l’acide chlorhydrique étendu et froid. On peut faire cristalliser cet uranale dans le chlorure de strontium en fusion, mais il n’y est que très peu soluble ; aussi n’oblient-ou des cristaux que très lentement, et sont-ils fort petits. Leur composition répond à la formule 2 U a 0 3 ,SrO.

§ 60.— ÜRANATES DE BARYTE

Vranate hydraté. — On l’obtient en versant de l’ammoniaque caustique dans un mélange de deux dissolutions, l’une de chlorure de baryum, l’autre de chlorure d’uranyle ; le précipité est lavé avec de l’eau bien privée d’acide carbonique, filtré et séché.

liranate anhydre amorphe. — Il se produit quand on chauffe le précédent au rouge, ou bien en décomposant par la chaleur l’acétate double d’uranyle et de baryum ; c’est une poudre jaune rougeâtre, qui, calcinée dans l’hydrogène, laisse de la baryte mélangée de protoxyde d’uranium pyrophorique.

Uranatcs anhydres cristallisés. —■ (Jranate neutre (U ! 0 3 ,BaO). — Quand on chauffe de l’oxyde vert d’uranium avec du chlorure de baryum fondu, la réaction est très rapide, et l’on obtient, au bout de très peu de temps, un volumineux anneau chargé de cristaux, pendant qu’il reste au fond du creuset un mélange inattaquable et cristallisé de protoxyde d’uranium, et de l’oxyde U*0 5 ; l’anneau, traité par l’eau, laisse de l’uranate de baryte, qui contient U 3 0 3 ,Ba0. Cet uranate est en petites paillettes brillantes, jaunes, douées d’un reflet vert; il se dissout à chaud dans l’acide chlorhydrique étendu.

Uranate acide (2 U s 0 3 ,Ba0). — Quand on chauffe un mélange d’oxyde vert

d’uranium et de chlorate de baryte, ce dernier, en se décomposant, transforme tout l’oxyde en un uranate jaune amorphe ; on peut le faire cristalliser dans le chlorure de baryum fondu; mais, comme le sel analogue de strontium, il est très peu soluble dans ce chlorure, et l’on n'obtient que très lentement des cristaux fort petits. Leur composition est d’ailleurs 2U 2 0 3 ,Ba0, analogue à celle des uranates de strontiane et de chaux, qui se produisent dans les mêmes circonstances.

§ 61. — URANATES DE MAGNÉSIE

Uranate neutre (ü*0 3 ,Mg0). — On le prépare en chauffant ensemble un Mélange d’oxyde vert d'uranium et de chlorate de magnésie, puis ajoutant à la Masse un excès de chlorure de magnésium pur et fondu. On fond le tout, on laisse refroidir lentement et l’on obtient une matière qui, traitée après refroidissement par de l’acide chlorhydrique étendu, laisse de belles aiguilles brillantes, vert foncé et à reflets jaunes. Ce même produit prend naissance quand on attaque directement l’oxyde vert d’uranium par du chlorure de Magnésium, mais alors les cristaux sont plus petits; leur formule estU 8 0 3 ,Mg0.

Cet uranate est presque insoluble à froid dans l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau ; à chaud l’attaque est lente ; elle devient rapide si l’on ajoute un peu d’acide azotique à la liqueur.

Uranate acide (2 U 2 0 3 ,Mg0). — C’est une poudre jaune brun, que l’on obtient en calcinant l’acétate double d’uranyle et de magnésium.

§ 62. — URANATE DE ZINC

On l’obtient en précipitant par l’eau de baryte l’acétate double d’uranyle et de zinc. Wertheim regarde aussi comme un uranate de zinc, le produit jaune qui se dépose sur une lame de zinc qu’on abandonne dans une solution d’azotate d’uranyle.

§ 63. — URANATE DE CUIVRE}

M. Debray l’a obtenu en fondant un mélange de chalcolite et de carbonate de soude ; il se forme du phosphate de soude et de l’uranate de cuivre dont la composition est 2 U i 0 3 ,CuO. Cet uranate se présente sous la forme d’une poudre cristalline, dont la couleur rappelle celle de l’aventurine.

§ 64. — URANATE DE BISMUTH

Uranosphérite (2U 3 0 3 ,Bi i 0 3 ,3H0). — L’uranate de bismuth ouurar.osphérile a été rencontré dans la mine de Weisser-Hirsch, près de Schneeberg, sous la