HO

Kermès obtenu par ébullition avec du carbonate de potasse :

Sb. 69,00

Kermès obtenu par ébullition avec une lessive de potasse, lavé incomplètement :

Sb. 61,91

Kermès obtenu dans la préparation précédente, mais lavé avec le plus grand soin à l’eau chaude :

Sb. 67,08

Le kermès préparé par la méthode de Liebig contient environ 0,30 d’oxyde d’antimoine, ce qui correspond sensiblement à la composition

SbO^SbS 3 .

C'est ce qui a permis de le considérer eomme une combinaison à proportions définies. Il se comporte sous l’action des réactifs comme lesulture d’antimoine; ainsi, en se dissolvant dans une lessive de potasse, il laisse un résidu de safran d’antimoine, sous forme d’une poudre jaune.

Le kermès, comme nous l’avons vu, est, suivant sa préparation, un mélange en proportions variables d’oxyde et de sulfure d’antimoine, ce qui fait que, comme médicament, ses effets sont très incertains. Aussi, dans ces derniers temps, pour les usages médicaux, on a fait une distinction entre le kermès contenant de l’oxyde, et le kermès exempt d’oxyde. Ce dernier est le sulfure d’antimoine pur. Le premier se prépare par la méthode de Liebig, ou bien en mélangeant intimement du sulfure d’antimoine amorphe avec de l’oxyde pur et sec.

En résumé, pour obtenir un kermès ayant une composition constante et dont les effets soient, par conséquent, identiques, on doit opérer rigoureusement de la même manière.

PENTASULFURE D’ANTIMOINE

Le trisulfure d’antimoine se combine au soufre eu présence des alcalis, soit par voie humide, soit par voie sèche. Il se forme un sulfure double renfermant un sulfure d’antimoine dont la composition répond à la formule SbS 5 , et qu’on sépare en décomposant parles acides le sulfosel formé. Ce composé était connu autrefois sous le nom de soufre doré d’antimoine.

Pour le préparer, on laissait s’altérera l’air une solution de foie d’antimoine; l’oxydation du sulfosel donnait un mélange de sulfoaniimoniate, d’anlimoniate et d’antimonite, qu'on décomposait par l’acide chlorhydrique, en ajoutant cet acide par petites quantités.

Le kermès se précipite le premier, puis un soufre doré rouge orangé, et enfin le véritable soufre doré d’antimoine qui, préparé de celte façon, s’appelait sulfur auratum tertiœ prœcipitationis.

Plus tard, on prépara plus commodément une solution de sulfoaniimoniate en faisant bouillir une lessive de soude ou de potasse avec du sulfure d’antiinoine et du soufre, puis filtrant la solution.

Les proportions et les substances à employer pour la préparation de cette solution de sulfoaniimoniate, varient suivant les auteurs.

Ainsi Westrumb fait bouillir avec une lessive alcaline, 1 partie de sulfure d’antimoine et 1 partie de soufre.

Mitscherlich prend 72 parties de sulfure d’antimoine, 13 parties de soufre, 48 parties de carbonate de soude sec, 52 parties de chaux vive.

Bucholz commence par fondre 6 parties de sulfure d’antimoine avec 16 parties de sulfate de potasse et 3 parties de charbon, puis fait bouillir le produit qui en résulte avec 1 partie de soufre et six fois son poids d’eau.

D’après Berzelius enfin, il est avantageux de fondre ensemble 30 parties de sulfure d’antimoine, 6 parties de soufre et 24 parties de carbonate de potasse, et de dissoudre dans l’eau le produit résultant.

Toutes ces solutions, décomposées par les acides, donnent du pentasulfure d’antimoine plus ou moins mélangé de kermès, comme le montre la couleur rougeâtre du produit.

Pour préparer le pentasulfure d’antimoine, on peut saturer par l’hydrogène sulfuré une solution de pentachlorure d’antimoine dans de l’eaü acidulée par l’acide lartrique, mais dans ce cas le sulfure est toujours mélangé de soufre provenant de la réduction de l’acide sulfhydrique. Pour obtenir du pentasulfure d’antimoine pur, il faut préparer un sulfoaniimoniate pur, et le décomposer par un acide pur. On prend ordinairement le sulfoantimoniate de soude ou sel de Schlippe (SbS 5 ,3 NaS -f- 18 110), sel qu’il est facile d’obtenir cristallisé et pur, et l’acide sulfurique étendu. D’après Mohr, dans cette préparation, il n’est pas indifférent de verser l’acide dans la solution du sel, ou inversement, car les solutions de sulfoaniimoniate dissolvent un peu de soufre; c’est pour ce motif qu’il faut verser la solution du sulfoantimoniate dans l’acide qui devra toujours être en excès. On doit faire une dissolution de 10 parties du sel de Schlippe

dans GO parties d’eau, et la verser, en remuant constamment, dans une solution contenant 3,3 d’acide sulfurique bien pur pour 100 parties d’eau, en ayant soin de ne pas laisser le mélange s’échauffer. On laisse déposer le précipité, on le lave d’abord par décantation, puis sur un filtre, et on le dessèche à une douce température. Pour être certain d’enlever au produit tout l’acide qu’il peut retenir, il faut le laisser digérer pendant un ou deux jours avec une solution de 1 partie de carbonate de soude dans 20 parties d’eau, puis laver de nouveau avec soin.

Propriétés. — Poudre jaune orangé, amorphe, insoluble dans l’eau, complètement soluble dans les solutions alcalines. A l’abri de l’air, elle se dissout aussi sans laisser de résidu dans l’ammoniaque et les solutions des sulfures alcalins. Les carbonates de potasse et de soude dissolvent également le pentasulfure d’antimoine, ce que ne fait pas le carbonate d’ammoniaque.

Chauffé à l’abri de l’air, le pentasulfure d’antimoine perd du soufre et se transforme eu trisulfure noir. Par ébullition avec de l’acide chlorhydrique, du soufre se sépare, il se forme de l’hydrogène sulfuré et du chlorure d’antimoine.

D’après Wittstein, tout le soufre ne serait pas précipité : il se formerait une certaine quantité de penlaehlorure d’antimoine.

Le pentasulfure d’antimoine doit être une poudre jaune orangé, qui, broyée avec de l'eau, ne doit pas lui donner la réaction acide, ni lui céder des sels en proportion sensible. A une douce chaleur, il doit se dissoudre complètement dans l’ammoniaque; un résidu insoluble indique la présence, soit du kermès, soit de l’oxvde d’antimoine, soit enfin du soufre libre.

L’alcool étendu ne doit pas enlever d’oxyde d’antimoine.

Le sulfure de carbone et l’essence de térébenthine, mis à digérer avec le pentasulfure d’antimoine, lui enlèvent du soufre.0 n a voulu conclure de cette propriété que ce composé n’existait qu’en combinaison et pas à l’état libre, et que le soufre doré, par conséquent, n’est qu’un mélange de trisulfure d’antimoine et de soufre. Mais toutes les propriétés du pentasulfure d’antimoine sont en contradiction avec cette supposition.

De ce que le sulfure de carbone enlève du soufre au pentasulfure d’antimoine, il faut en conclure que le sulfure de carbone peut provoquer sa décomposition, ce qui s’explique en admettant que le pentasulfure ait, en présence de ce liquide, une tendance appréciable à se dissocier en soufre et trisulfure, sans qu’il soit besoin de supposer que l’on ait affaire à un mélange de soufre et de trisulfure. Si l’on se trouvait dans ce dernier cas, le sulfure de carbone et l’essence de térébenthine devraient enlever facilement et complètement les deux équivalents de soufre libre; c’est ce que croyait Mitscherlich, tandis qu’en réalité, comme l’a montré Rammelsberg, ces réactifs en enlèvent à peine 0,02, et encore l'action est lente. De plus, l’ammoniaque dissout complètement le pentasulfure d’antimoine, qui se comporte comme un composé unique, si l’on ne veut pas admettre, ce qui est peu probable, qu’en présence de l’ammoniaque, le trisulfure d’antimoine et le soufre se combinent pour donner le pentasulfure.

PENTASULFÜRE D’ANTIMOINE HYDRATÉ

On n’a pas établi d’une façon certaine (d’après Wittstein il est anhydre) si le précipité obtenu, en saturant par l’hydrogène sulfuré une solution alcoolique de pentachlorure d’antirnoine, est du pentasulfure d’antimoine pur ou un hydrate.

SULFOANTIMONIATES

Le pentasulfure d’antimoine, comme le trisulfure, se combine aux sulfures métalliques pour donner des sulfosels dont la composition répond à la formule générale HMS,SbS B .

C’est à Rammelsberg qu’on doit la connaissance des propriétés de la plupart de ces sels.

Les sulfoantimoniates des métaux alcalins et alcalino-lerreux sont cristallisables, solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool ; les autres métaux ne donnent que des sulfosels insolubles.

On peut préparer les sulfosels solubles par voie humide ou par voie sèche.

Par voie humide, ils se produisent en dissolvant dans les sulfures alcalins un mélange de trisulfure d’antimoine et de soufre ; il est inutile d’ajouter du soufre lorsque l’on prend un polysulfure alcalin.

Par voie sèche, on les prépare en fondant ensemble les mêmes produits que précédemment. On peut remplacer les sulfures des métaux alcalins par un mélange du sulfate avec du charbon.

Les solutions de sulfoantimoniates se produisent aussi, comme nous l’avons vu, dans l’oxydation à l’air des solutions de foie d’antimoine.

Quand on fond du sulfure d’antimoine avec du carbonate de soude, il y a formation de sulfoantimoniate et d’antimoine métallique. La réaction peut s’exprimer ainsi :

ôSbS 3 = 3SbS F ' + 2Sb.

Cette réaction est analogue à celle qui se passe lorsqu’on chauffe l’oxyde d’antimoine avec un alcali ; il y a formation d’antimoine métallique en même temps que d’antimoniate :

5 SbO 3 = 3 SbO 5 + 2 Sb.

Propriétés. — Les sulfoantimoniates insolubles sont colorés en jaune, rouge brun ou noir. On les obtient par double décomposition, en ajoutant à la solution du sulfosel alcalin, la solution du sel métallique, mais en quantité telle, qu’il reste encore une partie du sulfosel alcalin non décomposé.

Si l’on renverse l’ordre du mélange, c’est-à-dire si l’on verse le sulfosel alca-

ANTIMOINE

lin dans le sel métallique, il se produit une décomposition partielle du sulfosel, surtout si l’on opère à l’ébullition ; la solution devient acide et laisse déposer de l’acide antimonique mêlé à du sulfure métallique.

Les sulfoanlimoniates dissous sont facilement décomposés par les acides, avec séparation de pentasulfure d’antimoine. L’acide carbonique de l’air produit lui-même lentement cette décomposition, en même temps que l’oxygène produit l’hyposulfite du métal.

Par ébullition avec une lessive de potasse, les sulfoantimoniates insolubles sont décomposés, le pentasulfure d’antimoine se dissout dans .l’alcali, laissant comme résidu le sulfure du métal.

La fusion à l’abri de l’air ne décompose pas les sulfoscls alcalins ; ceux des métaux lourds perdent du soufre et se transforment en sulfoanlimonites.

SULFOANTIMONIATE DE POTASSE

On obtient une solution de ce sel en faisant bouillir pendant plusieurs heures un mélange formé par 20 parties d’eau, 6 de carbonate de potasse, 3 de chaux vive, 11 de sulfure d’antimoine et 1 de fleur de soufre, en remplaçant l’eau à mesure qu’elle s’évapore.

On peut encore obtenir cette solution en dissolvant dans l’eau du sulfure d’antimoine, qu’on a fondu soit avec du soufre et du sulfure de potassium, soit avec un mélange de sulfate de potasse et de charbon, mais cette dernière méthode donne un rendement peu satisfaisant (Rammelsberg).

Pour retirer le sulfoanlimoniate de sa solution, il faut l’évaporer rapidement à l’abri de l’air, et l’en préserver encore pendant son refroidissement.

Le sel obtenu se présente en cristaux incolores ou jaunâtres, déliquescents.

COMDINAISON DU SULFOANTIMONIATE AVEC L’ANTIMONIATE DE POTASSE

Si l’on verse sur du sulfure d’antimoine une lessive concentrée de potasse, le sulfure perd immédiatement sa couleur en s’y dissolvant ; il se précipite en même temps une poudre blanche, difficilement soluble dans l’acide chlorhydrique, se comportant du reste comme le biantimoniate de potasse. L’analyse donnant sensiblement 0,09 de potasse et 0,78 d’acide antimonique, on peut en conclure que ce sel est le biantimoniate K0,H0,2Sb0 5 ,5H0.

Si maintenant nous concentrons à chaud la solution précédente, par refroidissement, il se dépose de longues aiguilles, qui se distinguent nettement des cristaux formés par le sulfoanlimoniate de potasse. Ces aiguilles sont une combinaison de sulfoanlimoniate et d’anlimoniate de potasse. Leur composition, d’après Rammelsbcrg, répond à la formule 3KS,SbS 5 9HO -f KO,HO,SbO r '. Suivant Schiff, au contraire, ces cristaux ne renfermeraient que 8 équivalents d’eau.

Ce sel n’est pas déliquescent, mais cependant se décompose à l’air assez rapidement. L’eau froide le décompose partiellement, il blanchit, et, pendant qu’une

ENCVCLOI'. CHIM. 25

partie des cristaux reste sous forme d’une poudre blanche, l’autre partie se dissout. Les acides décomposent totalement ce sel; il se précipite un mélange d’acide antimonique et de pentasulfure d’antimoine.

sulfoantimoniate de soude (sel de Schlippe) (3NaS,SbS 5 -J- 18HO)

Ce sel cristallise facilement et est facile à obtenir pur. Pour le préparer, on fait digérer ou bouillir une lessive de soude avec du soufre et du sulfure d’antimoine; la solution filtrée est évaporée à l’abri de l’air. Le sel cristallise par refroidissement.

Les proportions des substances à employer sont très différentes suivant les différents auteurs.

Mitscherlich conseille de prendre 65 parties de carbonate de soude cristallisé, 26 parties de chaux vive, 26 de sulfate d’antimoine, 6,5 de soufre.

Mohr indique 9 parties de carbonate de soude, 3 de chaux, 3 parties de sulfure d’antimoine et 1 partie de soufre.

Le Codex indique 36 parties de carbonate de soude, 12 de chaux, 24 de sulfure d’antimoine, 4 de soufre, ou encore 9 de carbonate, 2 de chaux, 4,5 de sulfure et 1,5 de soufre.

Par voie sèche on prépare ce sel en fondant 16 parties de sulfate de soude anhydre, 13 parties de sulfure d’antimoine et de 4 à 5 parties de charbon de bois; on fait bouillir le sel dissous dans l'eau avec 2,5 de soufre, on filtre pour séparer la partie insoluble et l’on fait cristalliser la portion filtrée.

Schlippe avait indiqué la méthode suivante de préparation. On fond 4 parties de sulfure d’antimoine avec 8 de sulfate de soude anhydre et 2 parties de charbon; la masse résultante est mise à bouillir avec de l’eau et une partie de soufre ; on filtre et l’on fait cristalliser la solution filtrée.

Les cristaux obtenus par l’une quelconque de ces méthodes sont égouttés avec soin, lavés d’abord avec une lessive de soude très étendue, puis à l’eau - ' pure ; on sèche ensuite rapidement à une douce chaleur.

Schlippe donnait, comme représentant la composition de son sel, la formule 3NaS,SbS 6 ,20 HO.

D’après Rammelsberg, elle est 3NaS,SbS 6 -)-18 IIO.

Ces doux formules ne diffèrent que de deux équivalents d’eau; c’est une différence peu importante.

Propriétés. — Le sulfoantimoniate de soude se présente sous forme de gros cristaux tétraédriques, souvent incolores, quelquefois teintés en jaune ; leur saveur est amère et métallique, leur réaction alcaline. Ils se dissolvent à 15 degrés dans 2,9 d’eau, l’alcool les précipite de cette solution. Chauffé à l’abri de l’air, le sel de Schlippe fond d’abord dans son eau de cristallisation, puis devient anhydre, et subit la fusion ignée au rouge naissant sans se décomposer.

A l'air humide, les cristaux du sel hydraté se recouvrent d’un enduit brun, ressemblant à du kermès, qui renferme du sulfure de sodium mélangé à du Irisulfure et du pentasulfure d’antimoine. La solution de ce sel subit à l’air la

ANTIMOINE

même décomposition. Il se forme en même temps un précipité ressemblant au kermès et de l’hyposulfite de soude. A cause de son altérabilité à l’air, le sel de Schlippe est conservé dans une solution alcoolique de soude.

Le sulfoantimoniate de soude forme, avec l’hyposulfite correspondant, un sel double, qu’on obtient dans la concentration des eaux mères du sel. Il se présente sous forme de pyramides à 6 faces, dont la composition répond à la formule

3NaS,SbS 5 + 2(NaO,S 2 O s ) + 20H*0 2 , ou peut-être à la formule peu différente

(3 NaS,SbS 6 ,9H 2 0 2 ) + 2(Na0,S s 0 2 ,5H 2 0 î )J

Lorsqu’on verse dans une solution d’émétique une solution de sulfoantimoniate de soude, il se précipite une poudre orangée qui contient l’oxyde et les deux sulfures d’antimoine, tandis qu’il reste en solution un tartrate double de potasse et de soude.

SULFOANTIMONIATE D’AMMONIAQUE

On obtient ce sel en solution, en dissolvant le pentasulfure d'antimoine dans le sulfure d’ammonium pur. Il y a un résidu blanc d’acide antimonique, quand le sulfure contient de l’ammoniaque libre. La solution jaune ainsi obtenue se décompose lorsqu’on la concentre, même à l’abri de l’air, ou lorsqu’on cherche à précipiter par l’alcool le sulfoantimoniate qu’elle renferme en dissolution.

SULFOANTIMONIATE DE BARYTE (3BaS,SbS 5 -)-6HO)

Pour obtenir ce composé, on dissout du pentasulfure d’antimoine, récemment précipité, dans une solution de sulfure de baryum ; on concentre ensuite la solution; on y ajoute de l’alcool, qui précipite le sel cherché. Il se présente sous la forme d’aiguilles groupées en étoiles, que l’air colore en brun, mais qui ne sont pas déliquescentes.

SULFOANTIMONIATE DE CHAUX

Ce sel n’est connu qu’en dissolution; de sa solution dans l’eau, l’alcool ne précipite qu’un liquide huileux. On«n’obtient pas davantage celte combinaison cristallisée en évaporant la solution. On connaît cependant une combinaison solide du pentasulfure d’antimoine avec un excès de chaux et de foie d’antimoine, qu’on désignait autrefois sous le nom de calx antimonii cum sulphure Hoffmanni, et qui, à la fin du dix-huitième siècle, était un remède très employé.

Pour préparer celte combinaison, on chauffe au rouge sombre, dans un creuset bien fermé, un mélange intime de 8 parties de sulfure d’antimoine, 4 parties de soufre et 16 parties de chaux vive; ou bien 8 parties de coquilles d’huîtres, une, partie de sulfure d’antimoine,, 2 parties de soufre. On chauffe jusqu’à ce qu’en prélevant un échantillon de lu matière contenue dans le creuset, il paraisse à froid entièrement jaune ou jaune brun. Après refroidissement complet du creuset, on enlève la croûte supérieure, qui est blanche, et l’on conserve la masse jaune ou brunâtre qui se trouve au-dessous, dans des flacons bien fermés. C’est la combinaison cherchée.

L’air humide décompose ce produit, en dégageant de l’hydrogène sulfuré. Il ne se dissout pas intégralement dans l’eau; la solution filtrée est incolore et renferme du pentasulfure d’antimoine, du sulfure de calcium; elle se comporte avec les acides et les autres corps comme les solutions des autres sulfoanlimoniates.

SULFOANTIMONIATE DE STRONTIUM

Ce sel n’est pas connu à l’état cristallisé; sa solution se prépare comme celle du sel correspondant de chaux ou de baryte.

SULFOANTIMONIATE DE MAGNÉSIE

N’est connu qu’en dissolution. On prépare cette solution en traitant un mélange de magnésie et de pentasulfure d’antimoine en suspension dans l’eau par un courant d’hydrogène sulfuré. La solution jaune ainsi obtenue, se décompose soit par évaporation, soit par l’addition d’alcool, comme le sel ammoniacal correspondant.

SULFOANTIMONIATE DE MANGANÈSE

Lorsqu’on mélange deux solutions de sulfoantimoniate de soude et de sulfate de manganèse, il se forme au bout de quelque temps un précipité rouge brun, ne se décomposant pas par l’ébullition avec le liquide qui lui a donné naissance, mais que le lavage et la dessiccation altèrent notablement par suite de l’oxydation.

SULFOANTIMONIATE DE ZINC

Ce composé se précipite, sous forme d’une poudre de couleur orangée, quand on verse goutte à goutte une solution de sulfate de zinc dans une solution de sulfoantimoniate de soude. Il se dissout quand on élève la température de la solution. Séché, ce sel se présente sous forme d’une masse d’un brun rou-

ANTIMOINE

geàtre, à cassure brillante, que l’acide azotique fumant décompose avec dégagement de lumière. '

SULFOANTIMONIATE D’OXYDULE DE FER

Obtenu par double décomposition, c’est un précipité noir, très altérable, se décolorant déjà sur le filtre quand on veut le laver, par suite de son oxydation.