FLUORURE DOUBLE D’URANIUM ET DE POTASSIUM [4(UF1)KF

On l’obtient, d'après Bolton, en exposant à la lumière solaire un mélange d’acide formique et du sel 2(U 2 Ô*FI),3 KF1 ; c’est une poudre verte insoluble dans l’eau et les acides étendus, soluble dans l’acide chlorhydrique concentré ; l’acide sulfurique la décompose en dégageant de l’acide fluorhydrique. Il se détruit également quand on le chauffe ; à l’abri du contact de l’air, on obtient du fluorure de potassium et du protoxyde d’uranium ; en présence de l’air, il se dégage de l’acide fluorhydrique, et il reste de l’uranate de potasse ; dans l’hydrogène, il se dégage de l’acide fluorhydrique, et il reste une matière rougeâtre insoluble dans l’eau et facilement attaquée par l’acide azotique.

§ 96. — FLUORURE DOUBLE D’URANIUM ET DE SODIUM [4(UFl),NaFl]

Il se produit comme le précédent et présente des propriétés analogues; il est un peu plus soluble dans l’eau, ne fond pas quand on le chaulfe, et donne au contact de l’air un résidu jaune d’uranate de soude.

§ 97. — fluosilicate d’uranium (SiFl*,UFl)

En versant une solution d’acide hydrofluosilicique dans une de protochlorure

d’uranium, il se produit une matière gélatineuse bleu verdâtre, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool. Stolba lui attribue la formule d’un iluosilicate d’uranium.

SESQUIFLUORURE D’URANIUM ET SES COMPOSÉS

§ 98. — SESQUIFLUORURE D’URANIUM

ScaquiUiiorure acide (U*F1 3 ,HFI). — Quand on traite l’oxyde vertd’uranium U 3 0 4 par de l’acide fluorhydrique concentré, l’attaque, lente à froid, devient rapide dès que la température atteint 50 degrés environ; un faible dégagement gazeux se manifeste en donnant naissance à une mousse verte peu abondante, et l’on obtient, quand tout l’oxyde est attaqué, une liqueur jaune verdâtre et une poudre verte excessivement fine et légère, qui par le repos se rassemble au fond du vase; cette dernière est, comme on le verra plus loin (§ 102), du fluorure d’uranyle.

Quand l’oxyde vert est transformé entièrement, on évapore doucement à sec pour chasser l’excès d’acide fluorhydrique ; on reprend par l’eau bouillante et on filtre; il passe une liqueur jaune, et il reste sur le filtre la matière verte dont il vient d’être question; la solution jaune, lentement évaporée, abandonne de petits cristaux qui, séchés à 110 degrés, présentent la composition qui convient à la formule U 9 FP,HF1. Cette composition ne change pas, quand, après avoir dissous les cristaux dans de l’eau oxygénée, on soumet la liqueur à une cristallisation nouvelle.

Fluorure neutre (U*FP). — Le fluorhydrate de sesquifluorure d’uranium, chauffé dans un creuset fermé, fond en un liquide jaune, puis dégage de l’acide fluorhydrique en abandonnant quelques aiguilles blanches (§ 99). Si, au lieu de fermer le creuset, on y permet l’accès de l’air, son oxygène décompose le fluorure, ce qui d’ailleurs a toujours lieu, mais très lentement, dans un creuset fermé. A un moment quelconque de l’opération, le creuset contient une certaine quantité de protoxyde d’uranium cristallisé et du fluorure neutre non décomposé. Ce dernier, très soluble dans l’eau, peut être aisément séparé du protoxyde, et sa composition correspond à la formule U*FP.

§ 99. — OXYFLUORÜRE D’URANIUM (IPOFP)

Cet oxyfluorure qui, par sa composition, dérive du sesquifluorure, s’obtient dans la décomposition du fluorure d’uranyle sous l’action delà chaleur. Ce dernier, chauffé dans un creuset fermé, fond au rouge, puis il émet des vapeurs très denses, qui augmentent quand on porte la température au rouge vit. Elles se condensent au rouge sombre sur les parois plus froides du creuset, en une neige très légère formée de belles aiguilles d’un blanc légèrement jaunâtre et transpa-

rentes; bientôt le sublimé cesse de se produire, et il reste au fond du creuset des cristaux noirs brillants de protoxyde d’uranium. La matière blanche contient U*0F1*, elle est excessivement soluble dans l’eau en donnant une liqueur jaune. L’oxyfluorure fond au rouge et se volatilise presque aussitôt en donnant des fumées épaisses, qui se condensent sur les parties relativement froides du creuset dans lequel on opère. L’oxygène de l’air décompose immédiatement sa vapeur et transforme la neige blanche en protoxyde noir. Les aiguilles d’oxyfluorure, rusquement chauffées à l’air, noircissent sans perdre leur forme et se transforment en protoxyde cristallisé.

On se rend compte de ia formation de l’oxyfluorure en admettant que le fluorure d’uranyle, soumis à l’action de la chaleur, se dédouble en oxyfluorure volatil qui se sublime, et en sesquioxyde d’uranium :

2 (U*0*F1) = U*OFI* + U s 0 3 .

Ce dernier, très instable, perd immédiatement de l’oxygène et donne du protoxyde qui, dans celte atmosphère fluorée, se dépose en cristaux.

§ 100.— OXYFLUO-URANATE DE POTASSE

L’oxyde vert d’uranium se dissout entièrement dans le fluorhydrate de fluorure de potassium en fusion, et donne un liquide transparent qui devient opaque et jaune en se solidifiant. Cette matière abandonne à l’eau chaude du fluorure de potassium à peu près pur, et laisse une poudre cristalline jaune, qui, lorsque le fluorure de potassium libre a été enlevé, se dissout à son tour; on obtient alors une liqueur jaune, et par refroidissement elle dépose des cristaux jaune clair qui renferment tantôt 2[U î OFl 2 ,2KFl],3 HO, tantôt U 2 0F1 2 ,KF1,3H0.

Cette combinaison de fluorure de potassium avec l’oxyfluorure d’uranium peut s’obtenir d’une autre manière; il suffit de neutraliser par la potasse une solution de fluorhydrate de sesquifluorure d’uranium, elle donne alors un dépôt de fluorure de potassium, puis de beaux cristaux jaunes transparents qui présentent la composition ci-dessus indiquée.

En dissolvant ces cristaux dans une solution de fluorure de potassium et faisant cristalliser la liqueur entre 50 et 55 degrés, on obtient des cristaux jaunes parfaitement transparents, moins hydratés que ceux qui précèdent; ils renferment U*0F1®,2 KF1,H0.

Cet oxvfluo-uranate de potasse perd son eau quand on le chauffe, puis il fond sans se décomposer en un liquide jaune qui, par refroidissement, se solidifie en une masse jaune orangé; d'est bien moins soluble dans l’eau chargée de fluorure de potassium que dans l’eau pure. Calciné dans un courant d’hydrogène, il devient orangé à la surface, par suite d’une altération toute superficielle qui lui fait perdre un centième de son poids.

§ 101. — OXYFLUO-URANATE DE RUBIDIUM

L’oxyde vert d’uranium se dissout dans le fluorhydrate de fluorure de rubidium, et la masse reprise par l’eau donne, quand on l’évapore, des cristaux jaunes, tout à fait semblables au composé qui prend naissanco avec le fluorure de potassium dans les circonstances analogues. Leur composition est exprimée par la formule U a OFl*,2RbFl,6HO.

FLUORURE D'URANYLE ET SES COMPOSÉS

§ 102. — FLUORURE D’URANYLE

Nous avons vu (§ 98) que dans l’attaque de l’oxyde vert d’uranium par l’acide fluorhydrique, on obtient, outre le fluorhydrate de sesquifluorure d’uranium, une poudre verte, fine et légère. Celle-ci, rassemblée sur un filtre, en bouche complètement les pores, ce qui la rend très difficile à laver; elle constitue le fluorure d’uranyle (U*O a )Fl.

Le fluorure d’uranyle est une substance verte insoluble dans l’eau, très peu soluble, môme à chaud, dans l’acide fluorhydrique ou dans les acides étendus, mais elle se dissout bien aussitôt qu’on ajoute à ces liqueurs un peu d’eaurégale. Chauffé au rouge dans un courant d’hydrogène, il donne un dégagement d’acide fluorhydrique et laisse finalement un résidu cristallisé de protoxyde d’uranium. Nous avons dit que chauffé au rouge, à l’abri du contact de l’air, il donne de l’oxyfluorure U 2 0F1 2 qui se volatilise, et un résidu de protoxyde d’uranium.

C’est bien là le fluorure d’uranyle et non pas un oxyfluorure dérivé du sesquifluorure d’uranium. Il se distingue en effet du sesquifluorure et de ses dérivés par sa couleur verte; il est insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’acide chlorhydrique bouillant, et la dissolution ainsi obtenue est une liqueur verte dans laquelle l’ammoniaque donne un précipité brun verdâtre de protoxyde hydraté. Les dérivés du sesquifluorure sont, au contraire, jaunes, solubles dans l’eau, et leur solution, additionnée d’ammoniaque, donne un précipité jaune d’uranate alcalin.

On peut aisément se rendre compte de l’action exercée par l’acide fluorhydrique sur l’oxyde vert d’uranium. Cet oxyde, qu’on peut regarder comme une combinaison de sesquioxyde et de protoxyde, se dédouble : le sesquioxyde d’uranium donne, au contact de l’acide fluorhydrique, de l’eau et du sesquifluorure qui se combine avec de l’acide libre pour former le fluorhydrate de fluorure ; quant au protoxyde, il se comporte ici encore comme un radical simple, se combinant au fluor, et mettant en liberté de l’hydrogène qui constitue le faible dégagement gazeux constaté pendant l’opération. On a :

«U 3 0* + 9 HF1 = 2(U*F1 3 ,HFI) + (U*0*)F1 -f 6 HO + H.

Le fluorure d’uranyle peut s’obtenir encore en traitant par l’acide fluorhydrique concentré et chaud, du protoxyde d’uranium, mais l’attaque est excessivement lente, et l’on ne produit ainsi que de très faibles quantités de fluorure.

§ 103. -FLUORURES DOUBLES D’URANYLE ET DE POTASSIUM

Fluorure (U*0*)FI,2KF1. — Quand on chauffe un mélange d’oxyde vert d’uranium et de fluorure de potassium neutre, en ajoutant une petite quantité de carbonate de potasse pour assurer la neutralité du fluorure, l’oxyde se change au bout de quelques instants en belles paillettes jaunes et transparentes. Comme elles sont insolubles dans l’eau froide ou chaude, il est facile de les séparer du fluorure de potassium. Elles contiennent (U*0*)F1,2KF1.

On obtient le même composé en traitant l’oxyde vert par du fluorure acide de potassium ; tout se dissout et il se produit de l’oxyfluo-uranate de potasse (§ 100); si l’on ajoute alors à la masse fondue du carbonate de potasse de manière à la rendre alcaline, on voit se précipiter des paillettes jaunes brillantes, qui sont les mêmes que celles fournies parle premier procédé.

Les cristaux de fluorure double affectent la forme de tables minces, hexagonales, régulières; elles ne sont pas altérées quand on les chauffe au rouge, et se dissolvent aisément dans les acides étendus ; chauffées dans l’hydrogène, elles deviennent vert foncé par suite d’une altération toute superficielle; mais, si elles sont mélangées de chlorhydrate d’ammoniaque en excès, la décomposition est complète, le potassium passe à l’état de chlorure, et l’uranium se change en protoxyde cristallisé (Ditte).

Fiaomro 2 (U ! 0 3 F1),3 KF1. — Lorsqu’on verse du fluorure de potassium en excès Jans une dissolution d’azotate d’uranyle, il se forme un précipité jaunecitror., dense et cristallin, qu’on peut purifier par cristallisation dans l’eau bouillante. On obtient le même composé en dissolvant de l’uranate de potasse dans un mélange d’acide fluorhydrique et de fluorure de potassium. Le sel, qui se dépose est anhydre; sous l’action de la chaleur il fond, se décompose en partie, et donne un liquide rouge, qui par le refroidissement se prend en une masse cristalline jaune. Ce sel double présente la formule 2(U*0 , F1),8KF1.

Il se dépose d’une solution bouillaute en croûtes cristallines, mais par évaporation lente on obtient des cristaux maclés dérivant d’un prisme droit â base carrée, dans lequel le rapport des axes est celui de 1 à 2,0815. Les croûtes cristallines sont formées par l’agglomération de cristaux clinorhombiques, poui lesquels on a :

Angle des axes = 99°,40'.

Ce fluorure double est soluble dans l’eau, qui même à l’ébullition ne le décompose pas, et la solution bouillante n’attaque pas le verre. L’ammoniaque y donne un précipité jaune d’uranate d’ammoniaque; les carbonates alcalins sont sans

l-dranium ET SES COMPOSÉS. 71

action ; cette solution, mélangée d’acide formique ou d’acide oxalique, puis exposée à la lumière, est réduite, il se forme un fluorure double de potassium et de protoxyde d’uranium (§ 95).

Fondus avec du carbonate de soude, les cristaux donnent du fluorure de sodium et de l’uranate de soude; chauffés dans l’hydrogène, ils se changent en un mélange de protoxyde d’uranium et de fluorure de potassium(Bolton).

§ 104.—FLUORURE DOUBLE D’URANYLE ET DE SODIUM

Fiuoruvc U*0*Fl,2NaFl.— Il se prépare comme le sel analogue de potasse, mais avec du fluorure de sodium mélangé d’une petite quantité de carbonate de soude. Il se présente en beaux cristaux jaune d’or, très brillants (Ditte).

Fluorure 2(U , 0*Fl),NaFl,4H0. — Il se produit quand on évapore un mélange de fluorure de sodium et d’azotate d’uranyle, ou bien en concentrant au-dessus d’acide sulfurique une solution d’uranate de soude dans l’acide fluorhydrique. Il se dépose en beaux prismes rhomboïdaux droits, qui ont la composition ci-dessus indiquée. Les cristaux peuvent retenir dans certains cas 8 équivalents d’eau; ils sont efflorescents et laissent par la calcination de l’uraiiate de soude. Si on les dissout dans l’eau et qu’on évapore la liqueur, le fluorure de sodium cristallise isolément (Bolton).

§ 105. —FLUORURE DOUBLE D’URANYLE ET D’AMMONIUM

On l’obtient, d’après Bolton, en dissolvant l’uranate d’ammoniaque dans l’acide fluorhydrique, ou par l’action d’un excès de fluorure d’ammonium sur du nitrate d’uranyle; il se dépose en cristaux mal définis, solubles dans l’eau, bien moins dans l’acide fluorhydrique, et insolubles dans l’alcool.

| 106. — FLUORUnE DOUBLE D’URANYLE ET DE RUBIDIUM

On l’obtient en calcinant un mélange de fluorure neutre de rubidium mélangé d’un peu de carbonate, avec de l’oxyde vert d’uranium; il se forme de beaux cristaux orangés, insolubles dans l’eau, dont la composition est U*0*F1,2RbFl.

Leurs propriétés sont celles du sel de potasse qui a la même composition.

§ 107. — FLUORURE DOUBLE D’URANYLE ET DE LITHIUM

L’oxyde vert d’uranium, traité par un mélange de fluorure de lithium et d’une petite quantité de carbonate de lithine, donne des paillettes jaunes insolubles dans l’eau, mais très difficiles à purifier à cause de la très faible solubilité

du carbonate et du fluorure de lithium; elles sont inaltérables par la chaleur et solubles dans les acides étendus. Leur composition correspond à la formule U*0*Fl,2LiFl.

§ 108. —FLUORURE DOUBLE D’URANYLE ET DE THALLIUM

Le fluorure de thallium calciné avec de l’oxyde vert d’uranium se comporte comme les fluorures alcalins; il se forme de belles paillettes brillantes, mais l’opération est beaucoup plus difficile 4 cause de la facile volatilisation du fluorure de thallium.

§ 109. — FLUORURE DOUBLE D’URANYLE ET DE BARYUM

Lorsqu’à une dissolutiondu composé2(U*O s Fl),3KFl, même étendue, on ajoute au chlorure de baryum, on obtient un précipité volumineux qui se rassemble bientôt en un dépôt cristallin jaune-citron ; cette substance cristalline, insoluble dans l’eau, se dissout facilement dans les acides étendus. Bolton lui attribue la formule (U*0‘)Fl,3BaFl,4H0.

ÉQUIVALENT DE L’URANIUM

Il a été déterminé par les principaux savants qui se sont occupés de l’étude de ce métal.

Ebelmen l’a déduit de l’analyse de l’oxalate d’uranyle. La moyenne de six expériences concordantes lui a donné le nombre 842,875 rapporté à l’oxygène 0= 100, ou 59,43 rapporté à l’hydrogène H = 1.

Wertheim l’a tiré d’analyses de l’acétate d’uranyle et de l’acétate double d’uranyle et de soude. Ses expériences l’ont conduit à admettre 746,36 (0 = 100) ou 59,72 si II = 1.

M. Péligot, en analysant le protochlorure d’uranium et l’acétate d’uranyle, est arrivé à admettre le nombre 750 (0 = 100), ou 60 rapporté à l’hydrogène comme unité. Rammersberg a obtenu le même résultat.

Expériences de M. i’éiigot. —- Les expériences les plus précises ont été faites par M. Péligot à l’aide de l’acétate et de l’oxalate d’uranyle parfaitement purs.

L’acétate était préparé en mettant l’oxyde jaune provenant de la calcination ménagée de l’azotate, en contact avec de l’acide acétique étendu. Une fois la solution opérée, on filtre, et la liqueur dépose par refroidissement de beaux crislaux jaunes d’acétate d’uranyle.

L’oxalate estassezpeu soluble pour se produire par voie de double décomposition(100 parties d’eau en dissolvent 0,8 à 14degrés et 3,4 à 100 degrés); aussi,

L’URANIUM ET SES COMPOSÉS, quand on mélange des solutions d’acide oxalique, et d’azotate ou de chlorure d’uranyle, on obtient immédiatement une abondante cristallisation de cet oxalate. Si les liqueurs sont concentrées et chaudes, le sel se précipite d’abord sous la forme d’un dépôt gommeux, et celui-ci se transforme peu à peu, rapidement si on agite le mélange, en un magma cristallin ; quand elles sont étendues et froides, on a de suite une poudre dense, cristalline, très facile à laver.

L’oxalate d’uranyle bien lavé n’est pas pur, il retient un excès d’acide oxalique qu’il ne perd que par des cristallisations répétées, à la suite desquelles il acquiert une composition constante ; c’est à cette impureté que M. Péligot attribue la faiblesse des nombres trouvés par Ebelmen, qui n’avait pas fait subir à son oxalate des cristallisations répétées.

Enfin, quand on le décompose par la chaleur, l’oxalate d’uranyle donne non pas de l’acide carbonique pur, mais un mélange de ce gaz avec un peu d’oxyde de carbone; on n’obtient pas non plus de l’oxyde vert d’uranium pur, mais un oxyde noir, dont la composition varie suivant les circonstances, les oxydes d’uranium étant ramenés par l’oxyde de carbone à l’état de protoxyde.

Pour éliminer toute cause d’erreur, M. Péligot brûle le sel à analyser dans un tube de verre blanc peu fusible, communiquant d’un côté avec une source d’oxygène sec et bien dépouillé d’acide carbonique, de l’autre avec un second tube à combustion rempli d’oxyde de cuivre, et destiné à brûler l’oxyde de carbone qui provient de la calcination de l’oxalate d’uranyle, ou les produits de la décomposition de l'acétate. Au sortir de ce tube, des appareils convenablement disposés et contenant de la potasse et de la ponce sulfurique, servent à recueillir l’eau et l’acide carbonique qu’il s’agira de peser.

Pour opérer, on tare le tube à combustion, et on y introduit par exemple de l’oxalate d’uranyle non pesé, mais bien séché, soit à la température ordinaire(sa formule est alors C*0 6 ,2 [(U 3 0 3 )0],6 HO), soit à 100 degrés, température à laquelle il renferme C‘0°2 [(U 2 0 S )0],2H0. M. Péligot a opéré sur des poids d’oxalate variant de 4 à 12 grammes.

On fait pénétrer l’un des bouts du tube à combustion, préalablement étiré, dans le tube à oxyde de cuivre, on l’y assujettit avec un caoutchouc, puis on ferme à l’aide d’un robinet toute communication entre le tube à combustion et le réservoir d’oxygène ; cela fait, on rougit fortement le tube à oxyde de cuivre, on chauffe doucement le sel uranique pour lui faire perdre d’abord son eau de cristallisation, puis on le décompose très lentement. L’oxalate se transforme en un oxyde noir auquel on a soin de conserver toute sa porosité en évitant de le chauffer jusqu’au rouge, afin qu’il se réoxyde mieux plus tard. Une fois la décomposition de l’oxalate achevée, on ouvre le robinet à oxygène et on détermine avec un vase de Mariotle un écoulement constant de ce gaz. L’oxydation de l’oxyde noir a lieu avec incandescence et, au moment où elle se produit, on doit maintenir le tube à combustion au rouge vif. On laisse enfin refroidir l’appareil, tout en continuant à faire passer le courant d oxygène; on pèse les tubes à eau et à potasse, puis le tube à combustion pour en déduire le poids d’oxyde vert formé ; on en conclut le rapport qu’il y a entre le poids de ce corps dont la composition est bien connue, et celui de l’acide carbonique ; de là on tire l’équivalent de l’oxyde vert, et par suite celui de l’uranium.