U'J ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Les acides bromhydrique, iodhydrique, acétique (§ 41) se comportent de même; au contraire, les acides sulfurique (§ 28), azotique (§ 30), etc..., ne déterminent jamais la transformation de l’hydrate en protoxyde anhydre. D’une manière générale, les acides qui donnent, avec le protoxyde d’étain, des sels décomposables par l’eau en acide libre et sous-sel, celui-ci étant également détruit par l’eau bouillante en acide et oxyde libre, détermineront à l’ébullition la transformation de l’hydrate en oxyde cristallisé, et cela par le mécanisme expliqué plus haut. Les acides qui forment, au contraire, avec cet oxyde un sel nondécomposable par l’eau, ou que l’eau dédouble en acide libre et un sous-sel sur lequel l’eau n’agit plus, ne détermineront jamais la transformation de l’hydrate.

Action Ile» alcali» aur l'hydrate de protoxyde d’étain. — Action de la potasse. — 1° Si l’on met un excès d’hydrate d’oxyde d’étain en contact avec une dissolution très étendue de potasse à la température ordinaire, on n’observe rien tout d’abord, l’hydrate se dépose au fond du vase; mais, au bout de quelques jours, on voit apparaître au milieu de la masse quelques points noirs ; ce sont des cristaux d’oxyde anhydre qui grossissent peu à peu aux dépens de l’hydrate environnant, et dont en même temps le nombre augmente, jusqu’à ce que tout l’hydrate soit transformé.

Une solution alcaline plus concentrée, agitée avec de l'hydrate d’étain, en dissout d’autant plus qu’elle est plus riche en alcali. Si elle est suffisamment concentrée, elle dépose au bout de quelques heures des cristaux d’oxyde anhydre en quantité d’autant plus forte que la liqueur était plus concentrée; ainsi l’on trouve :

Protoxyde (SnO) dissous

Potasse (KO,HO) dissoute dans 1 litre de liqueur

dans 1000 gr. d’on il. après le ilépfll d'oxydo anhydre.

Grammes. Grammes

6 traces.

Quand la dissolution de potasse en renferme 400 grammes pour 1000 d’eau, les choses se passent de même; mais au dépôt d’oxyde cristallisé se trouvent mélangées quelques petites masses grises d’étain métallique et quelques paillettes cristallisées de stannate de potasse ; la proportion d’étain augmente avec celle d’alcali, et dans une liqueur très riche, renfermant 1 partie de potasse (KO, HO) pour 2 d’eau, le phénomène s’exagère; saturée d’hydrate d’étain, puis filtrée, cette dissolution donne au bout de quelques heures un dépôt de paillettes violet foncé d’oxyde anhydre. Après vingt-quatre heures environ de repos, on voit surgir du milieu des paillettes de belles lames blanches et brillantes d’étain qui s’accroissent lentement; elles se développent, et se ramifient pendant plusieurs jours, après lesquels une tache grise d’étain réduit apparaît en un point de la couche de protoxyde cristallisé. Cette tache s’étend aux dépens du protoxyde, qui se recouvre d’arborescences métalliques, et qui bientôt disparait tout entier, ne

A. DITTË. — L’ÊTAIN ET SES COMPOSES. 143

laissant plus que de l’étain, mélangé de stannate de potasse en cristaux très brillants et très nets.

Il est à remarquer, en outre, que la dissolution de potasse, quelque étendue qu’elle soit, saturée d’hydrate de protoxyde d’étain, donne, quand on l’évapore dans le vide ou sous l’action de la chaleur, des cristaux de stannate de potasse.

2° Un mélange de potasse et d’hydrate de protoxyde d’étain absorbe très facilement l’oxygène en formant du stannate de potasse ; un tel mélange introduit dans une éprouvette remplie de ce gaz sur le mercure, en absorbe rapidement le triple de son volume. Agité au contact de l’air, il lui enlève de l’oxygène de la même façon.

L’ensemble de ces deux systèmes de réaction permet de comprendre aisément comment la potasse agit au contact d’un excès d’hydrate de protoxyde d’étain à froid. Tout d’abord, quelle que soit la dissolution, il se forme une petite quantité de stannate de potasse, grâce à l’oxygène dissous dans la liqueur et à celui qui est absorbé pendant qu’on agite le mélange au contact de l’atmosphère; ce stannate reste en dissolution. La potasse dissout alors de l’hydrate jusqu’à en être saturée, et celui-ci, au sein de la liqueur alcaline, se transforme au bout de peu de temps en protoxyde anhydre et cristallisé, moins soluble que l’hydrate. Si la solution est très étendue, elle pourra rester sursaturée quelques jours avant de donner un dépôt d’oxyde anhydre, et si la température n’est pas rigoureusement constante, l’hydrate en excès pourra successivement se dissoudre peu à peu, et se déposer ensuite sous la forme de cristaux anhydres, jusqu’à ce qu'il ait entièrement disparu; une liqueur concentrée dissout plus d’hydrate, et quand celui-ci devient anhydre, il se dépose plus rapidement sous la forme de cristaux.

Enfin, à mesure que la liqueur alcaline devient de plus en plus concentrée, la potasse en s’y dissolvant dégage moins de chaleur, et quand la concentration devient suffisante pour que le système SnO 2 , KO dissous -)- Sn, dégage plus de calories que le système 2 SnO hydraté -j- KO dissous, une nouvelle réaction se produit, la formation du stannate de potasse avec dépôt d’étain, aux dépens du protoxyde cristallisé qui disparaît peu à peu. On comprend aisément, du reste, qu’à la température ordinaire la réaction soit lente dans un liquide en repos et dense, dont les différentes couches ne peuvent se mélanger que par voie de diffusion.

Les mêmes phénomènes se passent à toutes les températures; mais la destruction du protoxyde d’étain, avec formation de métal libre et de stannate alcalin, a lieu dans une liqueur d’autant moins concentrée qu’elle est plus chaude. Si la lessive alcaline est concentrée et bouillante, elle décompose 11 protoxyde en quelques instants, laissant à sa place une éponge grise d’étain métallique; quand elle renferme plus de 400 grammes de potasse (KO, HO) pour 1000 d’eau, elle noircit instantanément à l’ébullition l’hydrate d’étain qu’on lui ajoute, et au bout de quelques instants les parois du vase dans lequel on opère se revêtent d’une sorte de miroir terne, d’étain régénéré.

La soude se comporte d’ailleurs exactement comme la potasse.

Action de l’ammoniaque. — L’hydrate de protoxyde d’étain mis en suspen-

sion dans une solution saturée d’ammoniaque à 10 degrés, ne subit aucune transformation, même après plusieurs mois de contact. Si l'on chauffe, l’ammoniaque se dégage, mais le précipité d’hydrate ne noircit pas, lors même que l’on prolonge l’ébullition pendant longtemps, en renouvelant l’ammoniaque à mesure qu’elle s’évapore ; il se dissout seulement des traces d’hydrate dans la liqueur alcaline. Au contact de l’air dépouillé d’acide carbonique, le protoxyde absorbe lentement l’oxygène et se transforme en bioxyde d’étain qui se dissout dans la liqueur.

Action «le* hcIm *ur l’hydrate de protoxyde d élai,,. — Les UOS, tels que

les chlorures de potassium et de sodium, n’ont aucune action; d’autres, comme le tartrate de potasse, l’oxalate de potasse, etc., formentavec lui des sels doubles (§ 38, 39); d’autres enfin, comme le protochlorure d’étain (§ 101), le chlorhydrate d’ammoniaque, etc., le transforment en protoxyde anhydre cristallisé.

Action du chlorhydrate d'ammoniaque. — Quand on fait bouillir de l’hydrate d’étain avec une solution étendue de ce sel, on n’observe rien tout d’abord ; mais après quelque temps d’ébullition, sa couleur se fonce et l’on n’a bientôt plus que du protoxyde anhydre et cristallisé. En même temps la dissolution de sel ammoniac qui, au commencement de l’expérience, bleuissait très légèrement le papier de tournesol rouge, est devenue faiblement acide. On sait, en effet, que les sels ammoniacaux, le chlorure en particulier, sont dissociés dans leurs dissolutions, et que, si on les fait bouillir, ces dernières ne tardent pas à prendre une réaction acide par suite de la perte d’une certaine quantité d’ainmoniaque. L’addition à l’hydrate de protoxyde d’étain, d’une solution bouillante de chlorhydrate d’ammoniaque, revient donc à mettre une petite quantité d’acide chlorhydrique en contact avec lui, et la cristallisation de l’oxyde a lieu comme cela a été expliqué plus haut.

La preuve que la transformation de l’hydrate est due à l’acide mis en liberté et non pas au sel lui-même, est facile à donner: il suffit, en effet, d’ajouter un peu d’ammoniaque au mélange bouillant d’hydrate d’élain et de chlorure d’ammonium ; en renouvelant cette ammoniaque à mesure que la chaleur la chasse, on peut continuer indéfiniment l’ébullition sans voir apparaître l’oxyde cristallisé ; mais, en abandonnant les choses à elles-mêmes, la chaleur fait disparaître peu à peu toute l’ammoniaque, la liqueur finit par devenir faiblement acide, et dès lors, la transformation de l’hydrate en protoxyde anhydre, commence pour se terminer au bout de quelques instants.

Si, quand la déshydratation est terminée, on prolonge l’ébullition avec le sel ammoniac, ce composé continue à se dissocier et perd d’autant plus d’alcali que l’ébullition dure davantage. L’acide chlorhydrique formé, attaque l’oxyde d’étain dès qu’il se trouve dans la liqueur en quantité supérieure à celle qui correspond à la dissociation du protochlorure, et alors celui-ci se forme peu à peu. Bientôt il se trouve à son tour en quantité suffisante pour que de l’oxychlorure d’étain puisse se produire, et à partir de ce moment la liqueur refroidie donne, outre le dépôt noir de protoxyde cristallisé, un précipité blanc, d’autant plus abondant que l’ébullition a été plus prolongée. C’est de l’oxychlorure (§ 101) qui était

a. ditte. — l’Etain et ses composes. U5

dissous à chaud dans la liqueur, ou bien qui s’est formé par le refroidissement d’un liquide qui le décomposait à chaud, mais qui est assez riche en protochlorure d’étain pour permettre son existence à la température ordinaire.