HYDRATE DE BIOXYDE D’ÉTAIN

Le bioxyde d’étain hydraté peut affecter différentes formes, caractérisées par des propriétés assez différentes.

Acide iiiétiiaïunnique. — L’étain est violemment attaqué par l’acide azotique concentré, qui le transforme en une poudre blanche à laquelle on donne le nom d’acide métastannique. C’est une matière toujours hydratée qui, desséchée dans l’air sec, présente la composition Sn 6 0 10 , 10 HO ; elle perd une partie de son eau quand ou la maintient quelque temps à 100 degrés, et répond alors à la formule Sn 5 0 10 , 5 HO.

L’acide métastannique est insoluble dans l’ammoniaque, mais si après l’avoir dissous dans la potasse ou dans la soude, on précipite la liqueur à l’aide d’un acide, on obtient un produit gélatineux qui diffère du précédent en ce que l'ammoniaque le dissout presque en toute proportion; la même matière se forme encore quand on traite l’étain par de l’acide azotique, en ayant soin d’empêcher toute élévation de température au-dessus de zéro. L’acide gélatineux ne diffère de l’acide métastannique ordinaire que par de l’eau, car il donne avec 1er bases des sels de même composition ; bien lavé, puis séché à l’air libre à la température ordinaire, il correspond à la formule Sn 5 0 10 ,20HO; c’est alors une masse blanche à reflets soyeux, qui chauffée à 55 degrés perd de l’eau et se transforme en une matière blanche, vitreuse, opalescente et friable, contenant Sn 6 O i0 ,10 HO, et redevenue insoluble dans l’ammoniaque. Elle se comporte de même quand on la fait bouillir quelques instants avec de l’eau.

L’acide métastannique est insoluble dans les acides azotique ou sulfurique

étendus, mais il se dissout en grande quantité dans l’acide sulfurique concentré (§ 64) et chaud, en donnant une combinaison soluble dans l’alcool et dans l’eau ; la solution aqueuse portée à l’ébullition laisse déposer une partie de son acide, et celui-ci conserve alors la même composition (19,6 pour 100 d’eau) qu’avant d’être traité par l’acide sulfurique, ainsi que son insolubilité dans l’ammoniaque.

L’acide métastannique est lentement attaqué par la lumière solaire qui le colore en brun rouge foncé.

Acide atniin!<|uc. — On nomme ainsi le bioxyde d’étain obtenu en décomposant le bichlorure par un alcali, ou par les carbonates de baryte ou de chaux. C’est un précipité gélatineux qui se lave assez facilement sur le filtre, et qui dans cet état se dissout totalement dans l’acide nitrique étendu, en le neutralisant ; la solution possède une saveur astringente, ne se décompose pas à l’air si ce n’est quand elle est très étendue, et dans ce cas on empêche la décomposition en ajoutant du nitrate d’ammoniaque qui redissout le précipité quand il s’en est produit un; sous l’influence de la chaleur, et dès 50 degrés, l’oxyde d’étain se dépose en presque totalité.

L’acide stannique se dissout également dans l’acide sulfurique étendu.

Séché dans le vide à la température ordinaire, sa composition répond à la formule Sn0 2 ,2H0, et les sels qu’il donne sont absolument différents de ceux que produit l’acide métastannique (§ 45). Quand on le chauffe légèrement il perd sa solubilité dans les acides étendus et se transforme en acide métastannique ; il en est de même quand on le fait bouillir avec de l’eau.

ÉtaM IxomérlqiiCM de l'hydrate de bioxyde d'étain. — Entre l’acide mé-

tastannique Sn 5 O to , 10 HO et l’acide stanniqlie SnO 2 ,2110, M. Musculus a cru reconnaître l’existence de composés intermédiaires. Voici le résumé de ses observations :

(a) L’acide s (an nique fraîchement lavé est soluble dans les acides chlorhydrique et azotiqde concentrés, ainsi que dans la potasse caustique; celle-ci ajoutée en excès donne un précipité cristallin de stannate de potasse.

(b) Cet acide conservé dans l’eau se modilio au bout de quelques heures, ou d’une journée, suivant la température ambiante, et devient insoluble dans l’acide azotique concentré; il se dissout encore dans l’acide chlorhydrique et dans la potasse, mais le précipité produit par un excès de cette base n’est plus cristallin.

(c) L’acide conservé dans l’eau pendant cinq ou six jours, est devenu insoluble dans l’acide chlorhydrique au maximum de concentration, ainsi que dans l’acide nitrique ; de plus, ce dernier le précipite de sa dissolution dans la potasse.

(d) Si l’acide reste dans l’eau pendant plus longtemps, il acquiert les propriétés de l’acide métastannique.

Les formes (b) et (a) se dissolvent dans l’acide nitrique, et dans l’acide chlorhydrique concentré en présence des chlorures alcalins; l’hydrate métastannique est insoluble dans ces conditions ; celte propriété, qui le distingue des deux formes (b) et (a), permet d’établir en même temps que ces dernières ne sont pas des mélanges d’acides stannique et métastannique, car si on mêle au

A. DlTTti. — L'ÉTAIN BT SES COMPOSÉS. 157

premier un peu de ce dernier, qu’on dissolve le tout dans la potasse, puisqu’on ajoute de l’acide chlorhydrique ou de l’acide nitrique, on voit apparaître un précipité, ce qui n’a pas lieu avec les acides (6) et (à).

Comme en combinant ces hydrates différents avec la potasse, on obtient des stannates, qui, pour une même proportion d’alcali, renferment des quantités d’acide (SnO*, HO) qui sont entre elles comme 1, 2, 3 et. 5, M. Musculus admet qu’entre les termes SnO®, HO (acide stannique), et Sn 5 0 10 , 5H0 (acide mélastannique), on doit intercaler les hydrates Sn*0*. 2HO et Sn 3 0 6 ,3 HO; de plus MM. Scliiff et Tschermak ont rencontré un stannale de protoxyde d’étain auquel ils attribuent la composition Sn 6 0‘®, SnO, 3 HO ou 4H0; enfin MM. Weber et Rose en versant de la potasse caustique dans une solution chlorhydrique d’acide métastannique jusqu’à redissolution du précipité, puis de l’alcool, ont obtenu un stannate de potasse auquel ils donnent la formule Sn 7 0“,K0,H0. Il y aurait donc lieu d’admettre six hydrates slanniques isomères, et de condensation différente, à savoir :

SnO*. HO (acide métastannique),

Sn'O 4 ,2HO,

Sn J 0°, 3 HO,

Su r '0 10 ,5110 (acide stannique),

Sn 0 0 13 ,6 HO,

Sn 7 0 14 ,7 HO.

Les expériences suivantes viendraient, d’après M. Musculus, à l’appui de cette manière, de voir.

En attaquant l’acide métastannique par de la potasse caustique, on le ramène à l’état d’acide stannique. Si, au lieu de potasse fondue, on emploie ce réactif en solution concentrée et bouillante, on constate la formation de stannates intermédiaires entre le stannate et le métastannate de potasse, et qui se déposent successivement ; ces sels devenant de plus en plus solubles à mesure que leur condensation diminue, ce n’est plus que dans une solution tout à fait concentrée qu’on voit apparaître des cristaux du stannate SnO*,KO.

L’acide chlorhydrique agit d’une manière analogue. Quand on le fait bouillir avec de l’hydrate métastannique pendant trente minutes environ, on obtient un premier dépôt, combinaison de cet hydrate avec l’acide chlorhydrique. La liqueur décantée, étant traversée par un courant de ce gaz jusqu’à en être saturée, donne un nouveau précipité, qui renferme non plus de l’acide métastannique, mais l’hydrate Sn 3 0 6 ,3 HO ; enfin, l’eau mère acide, décantée de nouveau et évaporée, donne une masse cristalline très déliquescente, partiellement soluble dans l’éther, et de laquelle on peut extraire un hydrate complètement soluble dans l’acide chlorhydrique très concentré, mais partiellement insoluble dans l’acide azotique, et répondant à la formule Sn 2 0*, 2 HO.

Ces réusltats manquent de netteté, et de nouvelles recherches sont nécessaires pour élucider cette questioù difficile; cependant il semble résulter de tout ce qui précède, que l’hydrate de bioxyde d’étain est susceptible d’éprouver un certain nombre de modifications, et qu’il se polymérise de façons diverses en donnant naissance à des substances dont les propriétés sont plus ou moins diflé*

rentes. Deux de ces états polymériques, SnO®, HO et Sa 5 0 10 ,5 HO, sont particulièrement nets, et donnent naissance à deux séries de sels qui diffèrent complètement l’une de l’autre tant par leurs propriétés que par leur composition (§ 45).

Acid« atnnniquc coiioïdiai. — On le prépare en soumettant à la dialyse une solution de bichlorure d’étain additionnée d’un alcali, ou ;de stannate de potasse mélangée d’acide chlorhydrique. Dans les deux cas il se forme d’abord une gëlée incolore sur le dialyseur, mais à mesure que les sels se diffusent, elle se peptise de nouveau, grâce à la petite quantité d’alcali libre qui reste en présence ; celle-ci peut à son tour être éliminée par une diffusion prolongée, et l’on accélère sa disparition en ajoutant à la masse quelques gouttes de teinture d’iode. L’oxyde d’étain ainsi obtenu est soluble dans l’eau, mais la solution se coagule sous l’influence de traces d’acide chlorhydrique ou d’un grand nombre de sels.

Quand on oxyde de l’étain par de l’acide azoticjue, en n’ajoutant le métal que peu à peu et en maintenant le vase où s’opère la réaction dans un mélange réfrigérant, on peut en dissoudre des quantités considérables sans former de précipité. La liqueur revenue à la température ordinaire est parfaitement limpide et mobile, mais au bout de quelques heures elle se prend en une gelée transparente. Cette coagulation a lieu du reste d’autant plus vite, que la solution de bioxyde d’étain a été préparée dans un plus grand degré de concentration.

§ 44, — BIOXYDE d’ÉTAIN ANHYDRE

Le bioxyde d’étain anhydre peut, comme le protoxyde, se présenter à l’état amorphe ou sous la forme de cristaux.

Bioxyde d’étain amorphe. —i On l’obtient par la calcination de l’un quelconque de ses hydrates; il est alors jaune et d’une grande dureté; on peut le préparer aussi en calcinant l’étain à l’air, ou en grillant le protoxyde.

Bioxyde d’étain cristallisé. — On le rencontre dans la nature où, sous le nom de cassitérite, il constitue le principal minerai d’étain. La cassitérite se trouve en cristaux parfois très nets dans des filons anciens, accompagnée de fluorine, mispickel, wolfram, topaze, apatite, etc..., molybdène sulfuré, pyrites arsenicales, etc.; elle est rarement incolore, contenant presquo toujours une petite quantité d ; oxydes de fer, de manganèse, et plus rarement de tantale. Les cristaux ont un éslat adamantin et sont quelquefois transparents ou translucides; le plus souvent ils sont opaques et d’un brun rouge pâle, parfois noirs, gris, jaunes ou verts. On en rencontre aussi en amas, en veinules très disséminées dans les terrains anciens, ou en masses concrétionnées dans des alluvions qui proviennent de la désagrégation de ces terrains.

La cassitérite cristallise en prismes droits à base carrée (fig. 1) présentant les modifications h 1 , a 1 , h *, b 1 , etc., et des formes très complexes observées, par •xemple, sur des échantillons de Pitkâranda (Finlande) par M. Nordenskjôld ;

A. DITTE. — L’ÉTAIN ET SES COMPOSÉS les macles, très fréquentes, forment des cristaux avec .angles rentrants, connus sous le nom de bec d’étain.

La-cassitérite a une dureté comprise entre 6 et 7, elle se réduit en une poudre blanche ou légèrement brune ; sa densité varie de 6,30 à 7,10.

Fig. I.

Sa dilatation a été étudiée par M. Fizeau sur un cristal de Saxe, noir, et ne présentant pas de macle apparente ; ce savant a trouvé :

Coefficient de dilatation linéaire suivant l’axe (mesuré sur une lame de 10 mm ,399 d’épaisseur) entre zéro et 40 degrés : 0,00000392.

Normalement à l’axe (mesuré sur une lame de ll mra ,302 d’épaisseur) entre zéro et 40 degrés : 0,00000321.

Coefficient de dilatation cubique entre zéro et 10 degrés : 0,00001034.

La propagation de la chaleur dans une plaque taillée perpendiculairement à l’axe, s’effectue en fondant la cire suivant une ellipse dont les axes sont entre eux dans le rapport de 1 à 0,79, la conductibilité suivant l’axe vertical étant prise pour unité. (Les écarts de ce rapport sont compris entre 0,80 et 0,78.)

La cassitérite a pu être reproduite artificiellement. On en a trouvé des cristaux parmi les produits rencontrés dans les cavités d’une sole de four à réverbère d’une usine à cuivre près de Swansea, usine dans laquelle on traitait des minerais de cuivre stannifères.

Reproduction de la cassitérite. — M. II. Sainte-Claire Deville a obtenu des

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, cristaux de cassitérite en faisant agir un courant lent d’acide chlorhydrique sur du bioxyde d’étain amorphe. Ce sont, comme les cristaux de cassitérite naturels, des octaèdres à base carrée, déterminés par une zone caractéristique de 8 faces, présentant les angles de 135 degrés d’un prisme droit à base carrée. Les cristaux sont incolores ou très légèrement teintés de rose.

Pour avoir des cristaux de grandes dimensions, il convient de précipiter un peu le courant d’acide chlorhydrique. L’oxyde amorphe et bien calciné, provenant de l’action de l’acide nitrique sur l’étain, est placé dans une grande nacelle de platine introduite elle-même dans un tube de porcelaine chauffé au rouge vif (fusion du cuivre), et traversé par un courant d’acide chlorhydrique sec. Si ce gaz passe lentement, tout l’oxyde reste dans la nacelle en cristaux toujours assez petits, mais facilement discernables et quelquefois mesurables. Si l’acide arrive un peu plus vile, il se forme toujours une petite quantité de bichlorure d’étain en fumées épaisses, et il s’opère un transport d’une partie de l’oxyde sur les parois du tube, en un point où la température n’est pas tout à fait maximum ; les cristaux qui se produisent ainsi, grâce à la réaction ultérieure de la vapeur d’eau, qui accompagne nécessairement le bichlorure d’étain, puisqu’elle résulte de sa formation même, sont plus volumineux, plus complets, et présentent, en outre de l’octaèdre surbaissé, les faces du prisme de 135 degrés.

En décomposant le bichlorure d’étain par la vapeur d’eau au rouge, on obtientde très beaux échantillons d’oxyded’étain, identiques par leur forme et leur composition avec les précédents : toujours l’octaèdre â base carrée, et le prisme à 8 faces caractéristique de cette forme. On peut même, sur ces cristaux, mesurer facilement les angles de l’octaèdre a', de 87°,10', dont les faces sont très miroitantes. On observe aussi avec la plus grande précision l’angle rentrant qui constitue le bec d’étain des cristaux naturels, etqui se développe par suite d’une hémitropie parallèle aux faces b 1 , placées sur les arêtes de la forme primitive.

Autre» formes erl»tnllinc» du bioxyde d’étnin. — Quand On chauffe de l’acide stannique avec un mélange de chlorure de calcium et de chlorhydrate d’ammoniaque, de manière à éviter la présence de traces de chaux, on obtient des aiguilles fines, incolores, transparentes, souvent groupées entre elles sous des angles de 60 degrés. Un fragment de cassitérite chauffé dans les mêmes conditions, se hérisse après fusion du chlorure, d’aiguilles fines et très nettes implantées à sa surface, et qui, comme les précédentes, sont du bioxyde d’étain pur.

, M. Daubrée, faisant agir de la vapeur d’eau au rouge sur du bichlorure d’étain, a obtenu aussi de l’oxyde d’étain cristallisé sous une autre forme, celle de prisme lliomboïdal droit; le bioxyde d’étain, d’après cette observation, serait isodimorphe de l’acide titanique; le rutile cristallise, en effet, comme la cassitérite ’«n prismes droits à base carrée, et la brookile comme les cristaux de M. Daubrée en prismes rhomboidaux droits.

D’après M. Wunder, en faisant cristalliser l’acide stannique dans un excès de borax, il prend la forme de la cassitérite, qui est aussi celle du rutile ; en opérant dans le sel de phosphore en présence d’un peu de borax, il cristallise comme l’analase en octaèdres quadratiques plus ou moins modifiés ; s’il en est

ainsi, les cristaux de M. Daubrée, étant des prismes rhomboïdaux droits, comme la brookite, l’acide stannique, serait isotrimorphe avec l’acide titanique.

MM. Michel Lévy et Bourgeois ont obtenu le bioxyde d’étain cristallisé, sous une forme qui n’est pas celle delà cassitérite. Ces savants fondent au rouge blanc un mélange de 1 partie d’acide stannique précipité avec 4 de carbonate de soude, puis ils recuisent la masse au rouge vif pendant un quart d’heure environ. Il se produit à la surface du culot des lamelles hexagonales très brillantes ayant souvent plus de 1 millimètre de diamètre; on les isole en traitant le culot par de l’eau acidulée avec de l’acide nitrique, lavant à l’eau distillée et séchant le résidu avec précaution, car les lamelles sont très fragiles. Vues au microscope, les tables hexagonales sont toujours plus ou moins jaunâtres et possèdent les propriétés des cristaux à un axe négatif ; elles sont très difficilement attaquées par les acides concentrés et bouillants. Le bioxyde d’étain serait, d’après cela, dimorphe comme la zircone, et présenterait comme elle une variété analogue à la tridymite.

Il est à noter que ces lamelles, dont la densité est 6,70, renferment toujours du platine ; leur composition est la suivante :

Étain. 57,94

Platine. 22,48

Oxygène. 19,50

Propriété du bioxyde d’étain. — Le bioxyde d’étain est une matière très stable formée avec un dégagement notable de chaleur :

Sn + O’ + HO = SnO 1 hydraté + 67,9 calories.

Aussi la chaleur ne le décompose pas. Il est réduit par l’hydrogène, car on a :

SnO* hydraté- |-2H=2HO liquide-|-Sn-j-l calorie environ.

D’après Mueller, la réduction de l’acide métastannique commence à 174 degrés, celle de l’acide stannique soluble dans les acides, à 210 degrés seulement. Fondu avec du cyanure de potassium, l’acide stannique abandonne facilement son élain, qui est ramené à l’état métallique.

La chaleur spécifique du bioxyde d’étain est comprise entre 0,089 et 0,093.

Il est insoluble dans l’eau, et se combine avec un certain nombre de bases ou d’acides pour donner des composés bien définis.