COMBINAISONS SULFURÉES DE L’ÉTAIN

PROTOSULFURE D'ÉTAIN

§ 73. — PROTOSULFURE D’ÉTAIN ANHYDRE

Préparation — Quand on chauffe un mélange à équivalents égaux de fleur de soufre et de limaille d’étain, le soufre fond, attaque l’étain à la surface, puis

ENCVCLOr. chim, 12

vient se dégager en grande partie et brûler à l’orifice du creuset dans leuuel on opère. Si l’on n’a pas dépassé la température du rouge sombre, il reste une masse grise, terne et poreuse. La combinaison des deux corps s’est effectuée sans dégagement notable de chaleur, l’étain s’est revêtu d’une couche de protosulfure qui, ne fondant pas dans ces conditions de température, protège le reste du métal et empêche son contact avec la vapeur de soufre, et cette dernière se dégage en grande quantité. Le résidu grisâtre de l’opération précédente étant pulvérisé, mêlé avec un excès de soufre et chauffé de nouveau, laisse encore dégager de la vapeur de soufre, mais si l’on porte la température jusqu’au rouge, on obtient, après refroidissement, un culot de matière fondue friable, présentant l’aspect métallique et dont la cassure montre de larges lames cristallisées très brillantes.

Le protosullure d’étain ainsi obtenu n’est pas pur; il peut retenir, entrés petite quantité à là vérité, un excès de soufre ou d’étain qu’on lui enlève en le distillant. A cet effet, on introduit dans un tube de porcelaine une nacelle pleine de fragments de protosulfure, on fait passer dans le tube un courant d’hydrogène pur et sec et on chauffe graduellement; la masse fond à une température un peu supérieure au rouge sombre, puis au rouge vif elle commence à donner des vapeurs d’un beau vert. Dans un courant très lent d’hydrogène, on voit bientôt se former en avant et en arrière de la nacelle des cristaux qui se déposent en un anneau sur les parois du tube. Ce sont d’abord de longues aiguilles, sur lesquelles viennent se fixer, par un de leurs angles, de. larges lames très minces et très brillantes, ayant la forme d’un losange très voisin du carré ; puis les bords de ces lames se hérissent de dentelures, d’autres lamps se déposent sur elles, les intervalles se remplissent et l’on obtient, avec des aiguilles et des losanges très nets, de grandes lames minces présentant une nervure médiane, de laquelle partent d’autres nervures parallèles entre elles, comme les barbes d’une plume. La température à laquelle les cristaux se déposent diffère peu de celle à laquelle ils fondent ; aussi bientôt, les anneaux se liquéfient dans leurs portions les plus voisines de la nacelle, et le sulfure fondu se rassemble dans le tube.

Propriété». — Le protosulfure d’étain distillé est une belle matière brillante, douée d’un éclat métallique bleuâtre comparable à celui de la galène; il est mou, friable, présentant une cassure lamelleuse et brillante; il se réduit facilement en une poussière qui tache les doigts comme la plombagine ou le sulfure de molybdène ; il cristallise par voie de sublimation, comme il a été dit plus haut, mais on peut l’obtenir aussi sous la forme de cristaux par voie de dissolution.

Si en effet on chauffe un fragment de protosulfure fondu avec du protochlorure d’étain anhydre, celui-ci fond bientôt; avec du protochlorure d’étain hydraté, l’eau se dégage d’abord, puis la fusion s’effectue ; le chlorure fondu dissout une certaine quantité de sulfure, 100 grammes de ce sel en retiennent 16 de sulfure à une température à laquelle le chlorure commence à se volatiliser. Cette solution constitue un liquide limpide, mobile, rouge, qui, par refroidissement, dépose d’abord des paillettes brillantes de sulfure, puis se soli>

A. DITTE. — L’ÉTAIN ET SES COMPOSÉS, difie totalement en une masse brun foncé, d’aspect métallique, friable, à cassure grenue; l’eau la désagrège en dissolvant le chlorure, et le sulfure reste sous la forme de lamelles cristallines, très brillantes, gris d’acier, que l’on sépare par lévigation.

M. Schneider l’a obtenu sous cette forme en introduisant par petites portion du sulfure amorphe et bien sec dans du protochlorure d’étain fondu; il s’y dissout et donne un liquide brun qui, par refroidissement, dépose des lamelles cristallines qu’on isole en lavant la masse avec de l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique.

Le protosulfure d’étain fond au rouge et, en se solidifiant, augmente très notablement de volume; en effet, il brise invariablement tous les vases dans lesquels la solidification s’effectue. Après refroidissement les creusets de terre sont largement fendus malgré leur épaisseur, ceux de porcelaine sont brisés en mille pièces séparées les unes des autres, et retenues seulement côte à côte par la faible adhérence qu’elles contractent avec le culot de sulfure métallique.

Le protosulfure d’étain émet déjà des vapeurs à sa température de fusion, et au rouge elles sont très abondantes. Ces vapeurs présentent une belle couleur verte qui rappelle la teinte de la raie principale du spectre du thallium.

La densité du protosulfure d’étain distillé est 5,273 à zéro, celle des paillettes formées dans le proiochlorure d’étain a été trouvée par M. Schneider égale à 4,973.

La chaleur spécifique rapportée au gramme est 0,0837.

Le sulfure d’étain est insoluble dans l’eau ; quand on le chauffe dans un courant de vapeur, il la décompose facilement avec un vif dégagement d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré ; au bout de quelque temps, il est transformé en bioxyde d’étain pur.

Action de in chaleur. — Lorsqu’on opère la distillation du sulfure d’étain dans un courant d’hydrogène pur, on constate que ce dernier gaz entraîne avec lui une certaine quantité d’hydrogène sulfuré, et que, lorsque la distillation du sulfure est complète, il reste dans la nacelle des globules d’étain pur. En examinant le phénomène de près, et mettant dans la nacelle du protosulfure d’étain parfaitement pur et préalablement distillé, on voit que le courant d’hydrogène pur et sec n’entraîne avec lui aucune trace d’hydrogène sulfuré tant qu’on ne dépasse pas le rouge sombre, et cela, même lorsqu’on a pris le soin de pulvériser le sulfure, de manière à rendre aussi grande que possible sa surface de contact avec le gaz. Quand on arrive au rouge cerise, le sulfure n’est pas encore fondu, mais la teinte verte que prend le tube montre que ses vapeurs ont déjà une tension notable, et en môme temps apparaissent des traces d’hydrogène sulfuré: au rouge clair, les vapeurs sont plus abondantes et l’hydrogène entraîne avec lui de 18 à 22 millièmes de son volume d’acide sulfhydrique, selon la rapidité avec laquelle le courant passe; enfin, au rouge vif, les vapeurs vertes sont très abondantes, de longues aiguilles de sulfure se forment en anneau dans, le tube et, l’hydrogène, passant avec une vitesse de 4 litres à l’heure, entraîne avec lui, 37 millièmes de son volume d’hydrogène sulfuré; quand l’opération a été suffisamment prolongée, il ne reste que de l’étain pur dans la nacelle.

Or, comme on le verra plus loin, l’hydrogène ne décompose pas le protosulfure d’étain, et nous voyons qu’ici la proportion d’hydrogène sulfuré, qui demeure toujours petite, est d’autant plus grande cependant, que la température est plus haute, c’est-à-dire que ce gaz est moins stable ; la formation de cet acide sulfhydrique est due à la dissociation de la vapeur de sulfure d’étain.

La combinaison du soufre et de l’étain s’effectue, comme on l’a vu, sans élévation notable de température, et le sulfure formé, faiblement exothermique, résiste peu à l’action de la chaleur, si bien que ses vapeurs se dissocient. Le soufre mis en liberté est entraîné par l’hydrogène dans les régions du tube où sa combinaison avec l’hydrogène s’effectue directement, et l’hydrogène sulfuré qui ne se décompose pas en quantité sensible au-dessous de 400 degrés, est entraîné par l’excès d’hydrogène et se dégage hors du tube ; la dissociation étant d’autant plus grande que la température est plus haute, on comprend qu’il y ait davantage d’acide sulfhydrique formé au rouge blanc qu’au rouge sombre, puisqu’il y aura plus de soufre mis en liberté et capable de s’unir avec l’hydrogène clans des régions du tube où la température est favorable à cette combinaison. Quant à l’étain qui n’est pas volatil, il devra se déposer dans les points les plus chauds du tube, là où la vapeur s’est dissociée : c’est en effet ce qui a lieu. La nacelle de porcelaine placée dans la région la plus fortement chauffée est tapissée de gouttelettes très fines de ce mêlai, on en trouve aussi quelques-unes audessus d’elle sur la paroi du tube lui-même ; cependant une partie d’entre elles ont coulé en vertu de leur poids le long des parois du tube et de la nacelle, et sont venues se rassembler au fond de celle-ci en gouttes plus volumineuses. Enfin sur les bords de l’anneau de sulfure volatilisé, aux points voisins de la région la plus chaude du tube, le sulfure a fondu, et possédait une notable tension de vapeur ; aussi là encore, sur les bords extrêmes de l’anneau, on trouve quelques gouttes d’ptain qui prouvent qu’en ces points la dissociation de la vapeur avait lieu encore, le métal est resté sur place, et le soufre, entraîné dans des régions plus froides, s’est dégagé à l’état d’hydrogène sulfuré.

Donc, en définitive, le sulfure d’étain se volatilise sans difficulté sous l’action de la chaleur, mais ses vapeurs éprouvent une décomposition partielle d’autant plus intense, que la température est plus haute ; l’étain qui est fixe reste dans la nacelle, et le soufre mis en liberté est éliminé à l’état d’hydrogène sulfuré, quand on opère dans un courant d’hydrogène.

Action do l’hydrogéno. — Pour que l’hydrogène réduise le sulfure d’étain, que la réaction SnS-j- H = HS -f- Sn soit possible, il faudrait que la chaleur de formation du sulfure d’étain soit très voisine de celle de l’hydrogène sulfuré, qui est 2 C,I ,3. Or le fait est improbable, car, à l’exception du sulfure d’argent, la chaleur de formation des sulfures métalliques proprement dits oscille entre 5 et 20 calories ; du reste, l’action de l’hydrogène sulfuré sur l’étain prouve que la réduction du protosulfure par l’hydrogène n’a pas lieu.

Si, en effet, l’on met une lame d’étain en contact avec de l’hydrogène sulfuré sec à la température ordinaire, aucune réaction n’a lieu, mais il suffit de chauffer à 100 degrés en vase clos, pour que le métal se recouvre d’une teinte brune de prolosulfure. Si, d’autre part, on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré

sur de l’étain, dès que celui-ci est fondu, et à une température à laquelle ce gaz n’éprouve aucune décomposition par la chaleur, la réaction commence; à la surface de l’étain en fusion, il se forme une sorte de voile, cohérent, terne, d’aspect métallique, c’est du protosulfure qui, ne fondant pas dans ces circonstances, enveloppe le métal et le soustrait au contact de l’hydrogène sulfuré. Si jn rompt cette couche de sulfure en agitant le tube, on voit apparaître la surface très brillante de l’étain fondu, mais elle se ternit presque aussitôt, grâce à la formation de nouveau sulfure. En opérant à température plus haute, la production du sulfure est bien plus rapide, mais comme à partir de 400 degrés l’hydrogène sulfuré commence à se décomposer, la combinaison directe du soufre et de l’étain vient s’ajouter à la décomposition de l’acide sulfhydrique par le métal.

Cette décomposition de l’hydrogène sulfuré par l’étain à basse température est nécessairement exothermique, et par suite la réduction inverse du sulfure d’étain par l’hydrogène ne peut avoir lieu.

Action do l’acid» azotique. — Le protosulfure d’étain anhydre et amorphe est attaqué facilement par l’acide nitrique et transformé en bioxyde. Il n’en est plus de même avec le sulfure fondu ou cristallisé ; celui-ci, même à l’ébullition, n’est attaqué par l’acide nitrique qu’avec une grande difficulté.

Action do l’acide chlorhydrique. — Acide anhydre. — Lorsqu’on dirige un courant d’acide chlorhydrique sec sur des fragments de sulfure d’étain cristallisé, aucune action n’a lieu à la température ordinaire, mais dès qu’on chauffe un peu, le sulfure se ternit à la surface, il se dégage de l’acide sulfhydrique, et le courant gazeux entraîne avec lui des vapeurs de protochlorure d’étain anhydre qui se déposent dans les parties froides du tube, tandis qu’une portion de ce chlorure se rassemble au-dessus de la nacelle sous la forme de gouttes fondues. La réaction est très rapide au rouge et elle donne les mêmes produits ; au bout de quelque temps, tout le sulfure d’étain a disparu de la nacelle. On a :

SnS + HCl = SnCl + HS + [40,2 + 2,3 — 22 — Q].

Il suffit, en effet, pour que cette réaction soit possible, que la chaleur de formation Q du protosulfure d’étain soit inférieure à 20 e » 1 ,5 =(40,2 -f-2,3 — 22), ce qui a lieu certainement.

Le protochlorure d’étain entraîné par le courant gazeux se sépare sous la forme d’un epoussière jaune soluble dans l’eau en laissant un faible résidu jaune, auquel elle doit sa couleur ; cette matière, qui constitue à peine 2 centièmes de la masse totale, est formée par des paillettes jaunes, hexagonales et transparentes, de bisulfure d’étain. Sa présence tient à l’introduction dans l’appareil de traces d’air, qui donnent naissance à du bichlorure et par suite à du bisulfure d’étain. Or ce dernier, quand on le traite par un courant d’acide chlorhydrique sec, n’est pas attaqué à la température ordinaire ; même au rouge sombre, il n’est pas décomposé, il noircit légèrement à la surface, mais cette action demeure tout à

fait superficielle, ce qui explique la présence des paillettes de bisulfure dans un tube où le protosulfure est entièrement décomposé.

Acide hydraté. — L’acide chlorhydrique dissous peut attaquer le sulfure d’étain cristallisé :

HCl dissous + SnS = SnCl dissous -f- HS dissous + [40,6 + 4,6 — 39,3 — Q],

On voit, en effet, que la réaction est possible, même avec de l’acide chlorhydrique très dilué, si la chaleur de formation Q du sulfure d’étain est inférieure à 5 ca l,3.

A la température ordinaire, l’acide chlorhydrique dissous peut attaquer le protosulfure d’étain ; l’attaque se fait d’autant mieux par une liqueur donnée, que le sulfure est réduit en poudre plus fine, mais de plus le degré de concentration de l’acide joue un grand rôle dans le phénomène. On sait, en effet, d’après les recherches de M. Berlhelot (Mécanique chimique, t. Il, p. 149-153-505), que les solutions étendues d’acide chlorhydrique ne contiennent que des hydrates définis et stables de cet acide, associés avec de l’eau en excès, tandis que les solutions concentrées renferment en outre des hydrates dissociables et par suite une certaine quantité d’acide anhydre. Gomme les hydrates stables développent en moins dans les réactions la chaleur qui a été dégagée au moment de la combinaison de l’hydracide avec l’eau, il en résulte que les solutions concentrées peuvent effectuer certaines réactions que les liqueurs étendues ne donnent pas ; ces dernières peuvent même donner lieu à des phénomènes inverses de ceux que fournissent les premières, le renversement d’une réaction correspondant à l’inversion de son signe thermique véritable.

Les faits qu’on observe avec le protosulfure d’étain présentent une certaine analogie avec ceux que M. Berthelot a constatés dans l’action de l’acide chlorhydrique sur la galène (t. II, p. 562-564). Le sulfure d’étain cristallisé est attaqué à froid par l’acide chlorhydrique étendu, et la réaction commence déjà avec une liqueur renfermant 83 grammes d’acide anhydre pour 1000 d’eau, liqueur bien plus diluée que celle qui commence à contenir de l’acide anhydre provenant de la décomposition d’un hydrate dissociable. Toute liqueur plus riche en acide chlorhydrique mise en contact avec un excès de sulfure d’étain l’attaque, et au bout de quelque temps la réaction cesse, l’équilibre étant établi entre les acides chlorhydrique et sulfhydrique, le protochlorure et le protosulfure d’étain que renferme la liqueur. Si alors on vient à ajouter de l’eau, l’équilibre est rompu, la réaction se renverse, et l’on voit se former un précipité de protosuifure d’étain, qui, souvent du reste, n’apparaît qu’au bout de quelques minutes ; l’équilibre se rétablit, mais les conditions de cet équilibre sont assez complexes, et plusieurs phénomènes interviennent dans son établissement:

1° Quand on dirige un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution de protochlorure d’étain, le précipité formé n’a pas toujours le même aspect. Si la solution est très concentrée, il se produit d’abord de belles paillettes rouge orangé, brillantes, micacées; elles deviennent peu à peu brunes, puis noires, sous l’influence d’un courant prolongé d’acide sulfhydrique.

Elles se produisent encore quand à une solution acide de protochlorure d’étain on ajoute une très petite quantité d’acide sulfhydrique, ou quand à une solution acide de ce chlorure, saturée d’hydrogène sulfuré, on ajoute peu à peu de l’eau en agitant constamment.

Ces paillettes brillantes, brun rouge, sont non pas du sulfure, mais un chlorosulfure d’étain, qu’un excès d’acide sulfhydrique transforme en sulfure; on ne peut pas les isoler par lavage, car l’eau les décompose et détruit aussi le chlorure qui les imprègne avec formation d’un oxychlorure insoluble. Il est probable que la chaleur de formation de ce composé est intermédiaire entre celle du chlorure et celle du sulfure d’étain, et son degré plus ou moins complet de décomposition par l’eau intervient dans l’établissement de l’équilibre.

2° Quand on met une solution d’acide chlorhydrique en présence d’un excès de protosulfure d’étain, ou bien quand on fait passer un courant d’acide sulfhydrique dans une solution de protochlorure d’étain, les choses se passent comme dans bien des cas analogues, comme par exemple quand on fait agir de l’acide chlorhydrique sur du sulfate de plomb, ou de l’acide sulfurique sur du chlorure de plomb ; j’ai montré qu’alors l’équilibre s’établit au bout d’un certain temps, et qu’à une température donnée il y a une infinité de quantités d’acides sulfurique et chlorhydrique capables de se tenir respectivement deux à deux en équilibre, vis-à-vis du clilorure et du sulfate de plomb. Il en est ici de même pour les acides chlorhydrique et sulfhydrique, qui se tiennent en équilibre vis-à-vis du chlorure et du sulfure d’étain.

Si, au lieu de comparer entre elles les proportions de ces deux acides qui se trouvent dans une liqueur en équilibre, on considère les quantités respectives d’acide chlorhydrique et de chlorure d’étain qu’elle renferme, celles-ci peuvent être représentées par une courbe construite en prenant pour ordonnées les poids de chlorure d’étain, et pour abscisses ceux d’acide chlorhydrique, dissous dans 100Ü grammes d’eau. Cetle courbe présente la forme d’une-sorte de parabole très ouverte, dont la concavité est tournée vers l’axe des ordonnées, et dont l’axe est parallèle à celui des abscisses, de sorte qu’à chaque quantité d’acide chlorhydrique en correspondent deux de protochlorure d’étain. On se rend aisément compte de ce fait, singulier au premier abord, en remarquant que la solubilité de l’acide sulfhydrique dans la liqueur diminue à mesure qu'elle s’enrichit en protochlorure.

Or, si l’on prend une solution faible d’acide chlorhydrique et un excès de protosulfure d’étain, elle n’en attaque que très peu, met en liberté une quantité d’acide sulfhydrique très insuffisante pour saturer la liqueur, et l’équilibre s’établit, le liquide ne contenant que la faible proportion de protochlorure d’étain provenant du sulfure décomposé.

Si, d’autre part, on fait passer de l’acide sulfhydrique dans une solution saturée de protochlorure d’étain, ce gaz y est presque insoluble. Du sulfure d’étain se précipite en môme temps que de l’acide chlorhydrique est mis en liberté, mais en quantité fort petite et correspondant à la faible proportion d’acide sulfhydrique qui sature la liqueur; alors l’équilibre s’établit et il diffère du précédent pni la grande quantité de protochlorure que la dissolution renferme. Si donc dans les deux expériences nous faisons en sorte que la quantité d’acide sulfhydrique

dissoute soit la môme, celle d’acide chlorhydrique libre sera aussi la même dans les deux cas, mais les proportions de chlorure d’étain dissous seront très différentes.

Ainsi le protochlorure joue un rôle considérable, mais presque mécanique, en rendant la solubilité de l’hydrogène sulfuré de plus en plus faible, à mesure qu’il se trouve, lui, en proportion de plus en plus notable dans la liqueur; il en résulte qu’un liquide saturé de ce gaz, mais très riche en chlorure d’étain, et une solution pauvre en chlorure, mais non saturée d’hydrogène sulfuré, peuvent au moment de l’équilibre renfermer des quantités égales d’acide sulfhydrique et par suite d’acide chlorhydrique.

C’est grâce à cette propriété qu’une solution saturée de protochlorure d’étain et d’acide sulfhydrique ne contient que des traces de ce gaz ; par l’eau elle donne un précipité très peu abondant de chlorosulfure, tandis qu’une liqueur faiblement chargée de chlorure et saturée d'acide sulfhydrique donne, quand on l’étend d’eau, un abondant précipité de sulfure d’étain.

3“ Il y aurait à examiner également si dans les liqueurs riches en acide chlorhydrique il ne se formerait pas un chlorhydrate de chlorure d’étain dont la décomposition par l’hydrogène sulfuré ne s’effectuerait pas dans les mêmes circonstances que celle du chlorure. Mais il n’en est rien ; on sait (§101) que sous l’influence d’un courant d’acide chlorhydrique les cristaux de SnCl,2 HO se transforment simplement en un nouvel hydrate SnCl,H0 ; celui-ci se forme encore quand dans une solution de chlorure d’étain saturée d’acide chlorhydrique on laisse tomber des cristaux de l’hydrate SnCl,2 HO, la chaleur de formation des hydrates dissociables d’acide chlorhydrique étant bien supérieure à celle que dégage SnCi,HO en s’unissant avec un nouvel équivalent d’eau. On peut donc admettre que, dans les conditions ordinaires de température, il n’existe pas de chlorhydrate de chlorure dissociable par l’eau, et dont la présence serait venue compliquer encore les conditions de l’équilibre.

4° Enfin la température joue également un très grand rôle dans le phénomène; une solution chlorhydrique qui à froid n’agit pas sur le protosulfure d’étain, l’attaque à chaud, et comme l’acide sulfhydrique est d’autant moins soluble, que la liqueur est plus chaude, on conçoit sans difficulté que les conditions d’équilibre soient essentiellement variables avec la température à laquelle on opère.

§ 74. — PROTOSULFURE D’ÉTAIN HYDRATÉ

Préparation. — Le prolosulfure d’étain hydraté peut s’obtenir en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution d’un sel de protoxyde d’étain. Toutefois, pour l’avoir pur, il faut observer certaines précautions.

Quand on dissout du protochlorure d’étain dans de l’eau, il se transforme partiellement en bichlorure aux dépens de l’oxygène dissous; le précipité formé par l’acide sulfhydrique est alors un mélange de protosulfure et de bisulfure d’étain, ce dont on s’aperçoit en le traitant par de l’acide chlorhydrique étendu, qui dissout le premier de ces corps, laissant, sous la forme d’un résidu jaune, le second inaltéré. De plus, la décomposition du chlorure par l’acide sulfhydrique

n’est jamais complète; l’équilibre s’établit dans la liqueur alors qu’elle renferme encore du chlorure, qui, lorsqu’on lave le précipité de sulfure après tiltration, est décomposé par l’eau et laisse, mélangé au sulfure, un peu d’oxychlorure qu’on ne peut lui enlever.

Le meilleur procédé pour obtenir du protosulfure d’étain hydraté pur, consiste à dissoudre de l’hydrate de protoxyde d’étain dans une solution étendue, récemment bouillie et froide d’acide sulfurique ; la liqueur étendue avec de l’eau bouillie est immédiatement soumise à l’action d’un courant d’hydrogène sulfuré, le précipité filtré et bien lavé est enfin conservé sous de l’eau privée d’air, ou desséché.

Propriétés. — Le protosulfure d’étain est une poudre brun marron foncé ; séché dans le vide à la température de 20 degrés, il ne retient qu’une très petite quantité d’eau qui correspond à la formule 3 SnS,HO ; en cet état, c’est une poudre terne, amorphe, qui tache les doigts comme la poussière de sulfure anhydre; sous l’action de la chaleur, il perd son eau sans changer d’aspect; puis, si l’on opère au contact de l’air, il se transforme en bioxyde d’étain. Chauffé avec un excès de soufre, il devient sulfure anhydre, qui fond et qui cristallise par refroidissement.

Action des acides. — Acide azotique. — L’acide nitrique attaque le sulfure d’étain hydraté à froid avec formation de bioxyde d’étain et dégagement de vapeurs rouges.

Acide chlorhydrique. — Le protosulfure d’étain hydraté est attaqué à froid par l’acide chlorhydrique, mais l’action est plus énergique qu’avec le sulfure anhydre, et elle commence avec une liqueur plus étendue contenant par litre d’eau 40 grammes environ d’acide anhydre ; il se produit les mêmes corps qu’avec le sulfure anhydre et l’équilibre s’établit d’une manière analogue entre les diverses substances que renferme la liqueur. Ici encore, du reste, le chlorosulfure et le protochlorure d’étain interviennent, comme il a été précédemment expliqué, dans l’établissement de l’équilibre définitif. Une fois celui-ci.atteint, l’addition d’eau à la liqueur claire suffit pour le rompre et pour faire apparaître un précipité de protosulfure régénéré.

Dans ces expériences, comme du reste dans celles qui sont faites avec le sulfure anhydre, il faut se mettre avec soin à l’abri du contact de l’air ; si par exemple on opère dans des flacons bouchés à l’émeri sans prendre de précautions spéciales, on voit au bout d’un temps plus ou moins long se former à la surface du dépôt de sulfure une couche jaune de bisulfure hydraté, qui peu à peu augmente d’épaisseur, jusqu’à ce que tout le protosulfure ait disparu et soit remplacé par du bisulfure ; l’oxygène qui pénètre dans le flacon y transforme le protochlorure dissous en bichlorure, qui au contact de l’acide sulfhydrique dissous donne du bisulfure, plus difficilement attaquable par l’acide chlorhydrique étendu que le protosulfure hydraté. Une partie de l’hydrogène sulfuré disparaissant ainsi, l’équilibre est rompu, une nouvelle quantité de protosulfure est attaquée, et ainsi de suite de proche en proche ; si l’oxygène continue à péné-

îsn encyclopédie chimique.

trer dans le flacon quelque lentement que ce soit, il finit par transformer peu à peu tout le protosulfure, et l’on conçoit que ces réactions secondaires empêchent l’équilibre de s’établir et en modifient les circonstances.

L’élévation de température, ici encore, favorise l’action de l’acide chlorhydrique sur le sulfure d’étain hydraté. Ainsi une liqueur renfermant par litre 10 grammes d’acide chlorhydrique et qui n’agit pas à froid, attaque le protosulfure à 100 degrés ; il en résulte une solution retenant environ 2 9 ',5 de protochlorure d’étain qui est précipité quand on la fait traverser par un courant d’acide sulfhydrique à la température ordinaire.

Action «les Niilliircs alcaliua sur le protosulfure «1 étain. — Les Sulfures alcalins agissent sur le protosulfure d’étain d’une façon très comparable à l’action que les alcalins exercent sur le protoxyde de ce métal.

Sulfure de potassium. — Une dissolution de ce sel n’attaque pas le protosulfure d’étain et n’en dissout pas une quantité appréciable, tant qu’elle ne renferme pas au moins 200 grammes de sulfure KS pour 100 d’eau; mais quand on dépasse ce degré de concentration, il n’en est plus de même ; on voit le protosulfure se transformer peu à peu en étain métallique, taudis que la liqueur renferme un sulfostannate (§ 77). Ainsi le sulfure alcalin étendu n’agit pas; mais, dès qu’il devient assez concentré pour que la formation du système 2SnS-)-KS dégage moins de chaleur que celle du système SnS 2 ,KS-j-Sn, ce dernier prend naissance, et le monosulfure se dédouble en bisulfure, qui devient sulfostannate, et métal. C’est exactement la réaction:

2 SnO + KO = SnO*, KO + Sn,

que nous avons observée entre le protoxyde d’étain et la potasse (§ 26), à cela près qu’ici le soufre remplace l’oxygène.

Ce dédoublement du protosulfure est d’autant plus rapide, que la liqueur est plus concentrée et plus chaude; il peut du reste demeurer incomplet, car il s’établit un état d’équilibre stable aussitôt que, grâce à la formation du sulfostannatc de potasse, le sulfure de potassium demeuré libre dans la liqueur se trouve en quantité insuflisante pour provoquer la séparation d’une nouvelle proportion d’étain.

Si l’on opère avec une solution très concentrée de sulfure de potassium, la réaction présente une phase déplus; en effet, l’étain qui se dépose attaque le sulfure de potassium :

Sn + 3KS + 2 HO = SnS 3 ,KS + 2KO + H.

Lorsqu’on chauffe une lame d’étain avec une solution presque saturée de sulfure de potassium, on la voit bientôt perdre son poli et se recouvrir de bulles gazeuses très fines qui se dégagent de tous les points de sa surface; cette réaction est du reste très lente, même quand on fait bouillir le métal avec la solution sulfureuse.

A. DITTE. — L’ÉTAIN ET SES COMPOSÉS. i87

Les phénomènes sont un peu plus compliqués lorsqu’on opère au contact de l’air; on constate qu’une solution de monosulfure de potassium dans de l’eau non bouillie dissout un peu de protosulfure d’étain, et que, si l’on y fait passer un courant d’air ou d’oxygène, le poids de sulfure dissous augmente avec la durée de l’expérience. Or on sait que l’oxygène décompose le monosulfure de potassium en potasse et en soufre; ce dernier s’unit à une quantité équivalente de protosulfure d’étain et le change en bisulfure, qui devient sulfostannate au .ontact du sulfure de potassium en excès.

Si donc on fait agir du monosulfure de potassium sur du prolosulfurc d’étain au contact de l’air, la liqueur alcaline, même étendue, dissout un peu du sulfure métallique, mais cela grâce à l’oxygène qui le transforme en bisulfure soluble dans le sulfure de potassium, et en même temps il se produit un peu de potasse; cette réaction continue lentement à mesure que la liqueur emprunte de l’oxygène à l’atmosphère. Si la solution employée est assez concentrée, les mêmes phénomènes se produisent; mais bientôt, en outre, le protosulfure se décompose avec formation de sulfostannate et dépôt d’étain métallique.

Sulfure de sodium. Il se comporte tout à fait comme celui de potassium.

Sulfure d'ammonium. — Le sulfhydrate d’ammoniaque pur ne dissout le protosulfure d’étain ni à chaud ni à froid, et l’on n’observe pas avec lui son dédoublement en bisulfure et métal; on peut donc regarder comme nulle l’action du monosulfure d’ammonium sur le sulfure d’étain.

Il n’en est pas de même si l’on opère au contact de l’air; son oxygène décompose le sulfure alcalin, en donnant de l’ammoniaque et du soufre, et ce dernier se dissout dans la liqueur, qu’il colore en jaunefplus ou moins foncé ; mais le protosulfure d’étain réduit immédiatement le persulfure d’ammonium ainsi produit, en se transformant en bisulfure, et ce dernier devient bientôt sulfostannate ammoniacal (§ 79).

Action de» alcalis sur le protosulfure tlV'Inln. —■ PotllSSe. — Si l’on en ajoute à de l’eau tenant en suspension du protosulfure d’étain, celui-ci esi décomposé en partie :

SnS + KO = SnO+ KS;

mais, comme d’autre part l’oxyde d’étain décompose le sulfure de potassium : SnO -f- KS = SnS -j- KO,

ces deux réactions inverses, toutes deux possibles, se limitent réciproquement; l’expérience prouve qu’à toute température il existe une infinité de proportions de monosulfure de potassium et de potasse, capables de se tenir deux à deux respectivement en équilibre vis-à-vis du protoxyde et du protosulfure d’étain Il est à remarquer que ces proportions sont très inégales : on trouve, par

exemple, à 10 degrés pour la composition des liqueurs qui n’agissent plus en présence d’un excès de protosulfure d’étain :

Eau. KS. KO.

grammes. grammes

La décomposition du protosulfure d’étain parla potasse s’effectue d’autant mieux, qu’on opère à une température plus élevée ou avec une solution plus riche en Alcali. Une liqueur concentrée le détruit presque immédiatement, ce qui tient à deux causes : d’abord, dès qu’il atteint un certain degré de concentration, le sulfure de potassium qui se produit dédouble le protosulfure d’étain, comme on l’a dit plus haut ; ensuite la potasse transforme le protoxyde d’étain formé, en métal et stannate alcalin. En fin de compte, la liqueur surnageant le dépôt d’étain contient: de la potasse, du monosulfure de potassium, du stannate et du sulfostannate de potasse. Si on lui ajoute de l’eau, l’équilibre est rompu, et, comme une petite quantité de monosulfure de potassium suffit pour contrebalancer l’action d’une proportion bien supérieure de potasse, on voit l’étain noircir, grâce à la formation à sa surface d’un dépôt de protosulfure. Il suffit de concentrer la liqueur, ou de lui ajouter de la potasse, pour voir cette coloration disparaître et le dépôt reprendre son aspect métallique.

La soude agit comme la potasse.

Ammoniaque. — L’action de l’ammoniaque est un peu différente; à chaud comme à froid, elle attaque faiblement le protosulfure d’étain, il se forme un peu de sulfure d’ammonium et une petite quantité de protoxyde d’étain. Il est à remarquer que dans une solution fortement ammoniacale, le protosulfure d’étain est comme émulsionné; il demeure en suspension, formant une liqueur trouble d’un brun presque noir, et sous cette forme il traverse les filtres avec obstination. Les choses restent en cet état quand on opère à l’abri de l’air, mais dans un vase ouvert la liqueur ne tarde pas à s’éclaircir, et le sulfure métallique disparaît tout entier, laissant à sa place une solution alcaline d’un jaune plus ou moins foncé. On comprend' bien qu’il en soit ainsi ; car tout d’abord la réaction

AlH 3 + SnS + HO = AzII‘S + SnO~ r: V

s’est produite jusqu’à ce que l’action inverse vienne la limiter en établissant un état d’équilibre qui, à l’abri de l’air, aurait indéfiniment persisté. Mais, 1° l’oxygène de l’air détruit le sulfhydrate d'ammoniaque formé, en régénérant l’alcali, et donnant du soufre qui transforme une partie du protosulfure d’étain en bisulfure, soluble dans la liqueur; 2“ le protoxyde d’étain sur lequel l’ammoniaque n’agit pas (§ 26), s’oxyde, et devient acide stannique hydraté, très soluble dans la liqueur alcaline : de là deux causes simultanées de transformation du protosulfure d’étain, qui, au bout d’un certain temps, le font entièrement disparaître.

BISULFURE D'ÉTAIN

§ 75. — BISULFORE D’ÉTAIN ANHYDRE

Or mussii (SnS 3 ). — Le bisulfure d’étain anhydre porte généralement le nom d’or mus sif.

Préparation. — Pour le préparer on fait un amalgame de 12 parties d’étain avec 6 de mercure, et l’on mélange cet alliage réduit en poudre avec 7 parties de soufre en fleur et 6 de chlorhydrate d’ammoniaque. Le mélange est introduit dans un matras de verre à long col, que l’on chauffe lentement au rouge sombre dans un bain de sable, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs blanches; il se forme du sulfure de mercure, des chlorures de mercure et d’étain qui se volatilisent en même temps que du sel ammoniac, et l’on trouve au fond du ballon une couche cristalline d’or mussif. Le sel ammoniac, en se volatilisant, absorbe une certaine quantité de chaleur latente, et a pour but d’empêcher ainsi une trop forte élévation de température qui décomposerait le bisulfure d’étain ; sa vapeur sert encore à entraîner avec elle les autres produits peu volatils.

On obtient aussi le bisulfure d’étain cristallisé, en faisant passer dans un tube chauffé au rouge sombre, de l’hydrogène sulfuré chargé de vapeurs de bichlorure d’étain.

Propriétés. — Le bisulfure d’étain anhydre est jaune d’or, cristallisé en belles paillettes hexagonales, brillantes, douces au toucher et inaltérables par les acides, excepté par l’eau régale. Sa chaleur spécifique, rapportée au gramme, est 0,119.

Le chlore l’attaque à chaud, en donnant du chlorosulfurc d’étain (§ 109). Traité au rouge sombre par du perchlorure de phosphore, il forme du bichlorure d’étain mélangé de sulfochlorure de phosphore; on obtient en même temps du pentasulfure de phosphore et des petits cristaux rouge grenat de salfophosphure d’étain. L’iode donne lieu à une réaction analogue avec production d'iodosulfure d’étain (§ 140).

Le bisulfure d’étain se décompose sous l’influence de la chaleur en un mélange Je protosulfure et de sesquisulfure ; chauffé au rouge avec le double de son poids d’azotate de potasse, il brûle avec une vive explosion et donne un mélange de sulfate et de stannate de potasse ; chauffé avec de la litharge, il donne du plomb métallique et du protoxyde d’étain.

I La potasse et la soude le dissolvent en le décomposant; il se forme du stannate de potasse et du sulfure de potassium qui se combine au bisulfure non décomposé pour faire un sulfostannate. Il chasse l’acide carbonique des carbonates alcalins et donne encore naissance à des sulfostannales dans ces conditions; il se combine sans difficulté avec les protosulfures métalliques pour donner des sulfostannales, sels analogues aux stannates et qui en diffèrent en ce que le soufre remplace l’oxygène.

Usages. Coloration du laiton. — L’or mussif sert à bronzer le bois et à enduire les coussins des anciennes machines électriques à frottement; on l’emploie aussi à recouvrir le laiton de couches brillantes diversement colorées. Cette opération se fait de la façon suivante : on fait bouillir une dissolution de crème de tartre à laquelle on a ajouté du protochlorure d’étain; la liqueur séparée du faible dépôt qui se produit est versée dans une solution d’hyposulfite de soude, on agite le tout, on porte à l’ébullition, et on sépare le soufre mis en liberté. Les objets de laiton plongés dans ce liquide bouillant, prennent des teintes brillantes, variables avec la durée de l’immersion, et qui se succèdent dans l’ordre ci-après : jaune clair, jaune foncé, rouge cuivré, rouge cramoisi, bleu foncé, bleu clair, brun irisé, brun clair.

§ 76. — BISULFURE D’ÉTAIN HYDRATÉ

On l’obtient en traitant une dissolution de bichlorure d’étain par l’nydrogène sulfuré, ou en décomposant par un acide étendu un sulfostannate alcalin.

Le bisulfure d’étain hydraté est jaune sale, insoluble dans l’eau et dans les acides étendus, il se dissout à chaud dans l’acide chlorhydrique ; séché à la température ordinaire, il retient deux équivalents d’eau. Les sels ammoniacaux le transforment à l’ébullition en oxyde d’étain; les alcalis et les sulfures alcalins le dissolvent en donnant des stannates et des sulfoslannates. Chauffé doucement, il perd son eau et devient bisulfure anhydre.