SELS A CINQ ÉQUIVALENTS D’AMMONIAQUE
M. Fremy a décrit sous le nom de sels de roséocqbaltiaque des sels d’une couleur rouge ou pourpre contenant 5 équivalents d’ammoniaque. Ces sels furent aussi étudiés à la même époque par Claudetet par Genlh.
Parmi ces sels, les uns sont anhydres, les autres contiennent de l’eau faisant partie de leur constitution. Pour les distinguer, Gibbs et Genlh ont nommé les premiers sels purpuréocobaltiques, les seconds sels roséocoballiques.
Les sels roséocoballiques se forment surtout à basse température et se détruisent tous à 100 degrés, en fournissant le sel purpuréocobaltique correspondant.
g2 encyclopédie chimique.
Nous décrirons en premier lieu les sels purpuréocobaltiques avec les nombreux dérivés auxquels la plupart d’entre eux donnent naissance, et nous rangerons dans une série spéciale les sels roséocobaltiques.
SELS PURPURÉOCOBALTIQUES.
Ils se forment :
1» Dans l’ébullition des sels roséocobaltiques et dans des solutions où ces sels se sont formés, avec les acides forts.
Les solutions ammoniacales de cobalt ayant subi une oxydation, soit sous l’influence de l’air, soit sous l’influence d’agents oxydants, contiennent des composés à 5 équivalents d’ammoniaque. A basse température on obtient un sel roséocobaltique, à l’ébullition un sel purpuréocobaltique.
2° Ils se produisent dans l’action des acides sur les sels à 4 équivalents et à 6 équivalents d’ammoniaque.
Us sont d’un beau violet tirant sur le pourpre, d’une couleur foncée, très différente de la couleur claire des roséosels. Us sont un peu plus solubles dans l’eau que ceux-ci, et se décomposent sous l’influence de la chaleur ; ils sent tous réduits à l’état de perchlorure de cobalt quand on les fait bouillir avec l’acide chlorhydrique.
Les alcalis demeurent sans action sur eux à froid, mais à chaud ils précipitent de l’hydrate de sesquioxyde de cobalt (Gibbs et Genth).
Le chlorure, bromure, iodure, sulfate et nitrate purpuréocobaltiques donnent des dérivés avec les acides par la substitution de 2 équivalents d’acide à 2 équivalents de chlore, brome, iode, acide sulfurique ou azotique; le troisième équivalent de l’acide primitif n’étant pas déplacé et semblant plus intimement uni au cobalt (Krok, Jôrgensen).
Les sels xantho et flavocoballiques, dont on a fait une classe spéciale, S e rapportent à cette série, si on les envisage comme des dérivés du nitrite purpuréocobaltique, composé qui n’a pas encore été obtenu. Dans les sels xanthocobaltiques 1 seul équivalent d’acide nitreux demeure uni au cobalt; dans les sels flavocoballiques 2 équivalents jouent ce même rôle.
HYDRATE PURPURÉOCOBALTIQUE.
Éq... Co’0 3 (HO) 3 .5AzH 3 .
At... Co*(OH) 6 lüAzH 3 .
On ne le connaît qu’en dissolution. On l’obtient soit en décomposant l e chlorure purpuréocobaltique par l’oxyde d’argent, soit en traitant une dissolution froide du sulfate par l’eau de baryte. Ce dernier procédé est préférable (Fremy).
La dissolution de cet hydrate forme une liqueur rouge ayant une réaction et une saveur alcalines. 11 est peu stable et s’unit à l’acide carbonique de l’air pour former un carbonate (Gibbs et Genth).
COBALT
CHLORORE PURPÜRËOCOBALTIQÜE OD CHLORHYDRATE
de roséocobaltiaqde (Fremy).
Éq... Co*Cl 3 .5AzH 3 .
At... Co*Cl 0 10 AzH 3 .
Il a été observé à la même époque, par MM. Fremy et Déhérain, par Genth et par Claudet.
On le prépare par les procédés suivants :
1° On abandonne une solution ammoniacale de cobalt au contact de l’air pendant deux ou trois jours et on fait bouillir la liqueur jaune avec du chlorhydrate d’ammoniaque (Fremy).
On peut modifier ce procédé en précipitant par l’acide chlorhydrique la solution ammoniacale oxydée, et faisant cristalliser la poudre rouge carmin ainsi obtenue, dans une grande quantité d’eau acidulée par l’acide chlorhydrique (Gibbs et Genth).
On l’a même obtenu en partant du speiss de cobalt, qu’on traite par le flux noir, puis par l’eau régale pour le débarrasser de l’arsenic et du fer, on soumet le produit à l’oxydation en présence de l’ammoniaque et du chlorhydrate d’ammoniaque et l’on précipite par l’acide chlorhydrique (de Witt).
2° On peut hâter l’oxydation au moyen des oxydants. C’est ainsi que M. Terreil, pour précipiter le cobalt en solution ammoniacale, a employé le permanganate de potasse et l’hypochlorite de soude.
Mills dissout 5 parties de chlorure de cobalt cristallisé et 5 parties de sel ammoniac dans 100 parties d’eau, il ajoute en refroidissant 22 parties d’ammoniaque concentrée et 2 parties de chlorure de chaux, il abandonne pendant vingt heures à l’air, et fait bouillir avec un excès d’acide chlorhydrique concentré. Les eaux mères sont utilisées pour la précipitation dans une nouvelle opération.
3° On fait bouillir le chlorhydrate de fuscobaltiaque ou un sel dé peroxyde de cobalt ammoniacal avec le sel ammoniac.
Le chlorhydrate purpuréocobaltique se forme aussi d’une manière générale par l’action de l’acide chlorhydrique sur les sels d’oxy, de lutéo et de fuscobaltiaque. Avec ces derniers, il y a dégagement de chlore et formation de chlorure de cobalt (Fremy).
Leur ébullition avec le chlorhydrate d’ammoniaque donnerait aussi du chlorhydrate de lutéocoballiaque (SchifT).
4° On peut aussi faire bouillir le nitrate de roséocobaltiaque ou le nitrate de xanthocobaltique avec l’acide chlorhydrique. Les sulfates de ces bases donnent un précipité qui contient ordinairement de l’acide sulfurique (Gibbs et Genth).
5° On agile fortement pendant quelques instants avec de l’ammoniaque concentrée du nitrate de protoxyde de cobalt en solution convenablement concentrée, et, lorsque le liquide devenu brun s’est éclairci, on ajoute quelques gouttes
de bleu d’indigo pur et on porte à l’ébullition pendant trente ou quarante minutes pour chasser l’ammoniaque. Le liquide exposé à l’air devient rouge violet ou rouge vineux, et, quand on le sature d’acide chlorhydrique concentré, il donne un précipité de chlorhydrate de purpuréocobaltiaque.
Dans cette préparation l’indigo décompose l’eau en s’emparant de l’hydrogène, en sorte que le protoxyde de cobalt est oxydé aux dépens de l’eau
^G^Le chlorhydrate de fuscoballiaque de Fremy, et le chlorhydrate de lutéocobaltiaque réagissent l’un sur l’autre, quand on les chauffe en présence de l’ammoniaque, en donnant du chlorhydrate et de l’oxyde libre de roséocobaltiaque, ce qu’on peut représenter par l’équation :
3(CO‘OCl».4AzH 3 ) + 2(Co 3 CI 3 .6AzlI 3 ) + 2AzH 3 = 4(Co»Cl 3 .4 AzH 3 ) + CO’OUCo’O 3 .
On obtient cette réaction en chauffant en tubes scellés pendant plusieurs jours sur un bain de sable (Braun).
7° Quand on évapore en présence de l’acide chlorhydrique une solution d’hydrate de purpuréocobaltiaque, ou l’hydrale de roséocobaltiaque, ces hydrates se transforment en chlorure roséocobaltique anhydre. Tous les oxydants déterminent la précipitation de ce sel dans les liqueurs concentrées avant même que l’ammoniaque soit complètement évaporée (Schiff, Geuther).
On l’obtient encore par l’action de l’acide chlorhydrique et du chlorhydrate d’ammoniaque sur l’iodosulfate de roséocobaltiaque (Krok).
Propriétés. — Il se présente sous la forme d'un prisme quadratique surmonté d’une pyramide, dont l’angle des axes = 114° 8'et l’angle polaire = 107° 12'. Il est par suite isomorphe avec le sulfate de roséocobaltiaque (Dana).
Les différents auteurs l’ont obtenu avec des nuances variant du rouge carmin au rouge fleur de pêche et au noir, rouge rubis, rouge violet, rouge pourpre. Il est dichroïque, son poids spécifique = 1,802 à 23 degrés. Il est soluble dans 287 parties d’eau à 19°,2, et dans 255 parties à 11°,5 (F. Rose), dans 244 parties à 15°,5 (Claudet), il est plus facilement soluble à chaud et communique une couleur rouge foncé à la solution. Il est complètement insoluble dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, ou contenant du sel ammoniac (Fremy). D’après Gibbs et Genth, il se dissoudrait sans décomposition dans l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique ou d’acide acétique.
Ses solutions aqueuses se décomposent à l’ébullition, en donnant un dépôt brun, qui parait être de l’hydrate d’oxyde intermédiaire de cobalt mélangé d’u u peu d’azoture de cobalt. Les alcalis ainsi que l’hydrate de baryte le décomposent en dégageant de l’ammoniaque à l’ébullition. L’acide chlorhydrique, les solutions saturées de sel ammoniac, ou de sel marin, l’alcool le précipitent de ses solutions aqueuses.
A l’ébullition, l’acide nitrique le transforme partiellement en nitrate, l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique concentrés le décomposent, mais l’acide chlorhydrique agit très lentement.
COBALT
Chauffé au rouge, il donne de l’ammoniaque, du chlorhydrate d’ammoniaque, du chlorure de cobalt, et un peu d’azote est mis en liberté :
3 (Co*Cl 3 .5AzH 3 ) = 6 C 0 CI + 3 AzH‘Cl + 11 AzH 3 + Az.
Künzel a recueilli dans une atmosphère d’acide carbonique 1,92 pour 100 d’azote et F. Rose, 1,84 pour 100 dans le vide (quantité calculée = 1,84 pour 100). Il se produit en outre du cobalt métallique.
Au creuset ouvert, il se forme parfois du cobalt métallique et, quand l’accès de l’air est assez considérable, des octaèdres noirs d’oxyde magnétique de cobalt. Mais dans cette opération, il se sublime principalement des houppes bleues de chlorure de cobalt.
Entre 200 et 300 degrés, des produits moins riches en ammoniaque semblent se former ; on ne peut les séparer du chlorhydrate non décomposé (Braun).
Au rouge dans un courant d’hydrogène, il reste du cobalt pur.
Les vapeurs nitreuses le transforment en nitrate de xanthocobaltiaque. La dissolution d’acide sulfureux donne un précipité brun orangé et, quand on l’emploie en excès et à l’ébullition, un sel de protoxyde de cobalt. Avec l’acide sulfurique, il se forme du sulfate acide de purpuréocobaltiaque. Le zinc, même par une ébullition prolongée, ne réduit pas la solution acide ; il est de même de l’acide formique et de l’acide oxalique.
Les chlorures d’étain, de platine, de palladium, de mercure, d’étain et de plusieurs autres métaux donnent des sels doubles (Gibbs et Gentil).
Les sels d’argent forment du chlorure d’argent qui demeure en dissolution dans un excès du chlorhydrate de roséocobaltiaque, avec lequel il forme un sel double, mais il se précipite complètement par une ébullition prolongée (Fremy).
Le ferrocyanure de potassium détermine dans une solution pure un précipité jaune qui devient brun-chocolat, le ferricyanure et le cobalticyanure de potassium des précipités rouges et cristallins.
L’oxalate d’ammoniaque donne de belles aiguilles rouge pourpre d’oxalale de purpuréocobaltiaque ;
Le pyrophosphate de soude, un précipité lilas soluble dans un excès de réactif ;
Lechromate neutre de potasse, un précipité jaune ;
Le bichromate, des houppes jaune orangé.
Le chlorure d’or précipite le chlorhydrate non transformé.
Le chlorure de platine donne des cristaux en houppes de couleur brune, ou un précipité à reflets soyeux.
L’acide sulfhydrique précipite le cobalt à l’état de bisulfure ; le sulfhydrate d’ammoniaque donne un précipité noir;
Le chlorure de mercure, des aiguilles rouges facilement décomposables ;
Le chlorure d’étain, des aiguilles couleur fleur de pêcher à éclat soyeux;
Le molybdate d’ammoniaque, de même; le picrate d’ammoniaque, un beau précipité jaune.
Les carbonates alcalins, le bromure et l’iodure de potassium ne donnent pas de précipité.
u6 encyclopédie chimique.
L’amalgame de sodium donne un dégagement d’hydrogène et décolore le liquide en produisant un dépôt de mercure.
Le zinc en présence d’une quantité suffisante d acide chlorhydrique reagissant sur le chlorhydrale solide détermine un échauffement et un vif dégagement gazeux, tandis qu’il se dépose du cobalt en poudre.
Ce sel fut d’abord considéré comme un composé du protoxyde de cobalt par Genth et par Claudet. M. Fremy en a donné la formule actuelle avec équivalent d’eau. Les recherches de Rogojski, Grégory, Künzel, Gibbs et Genth ont montré qu’il est anhydre.
Dérivés par substitution du chlorure purpuréocobaltique ou sels chloropurpuréocobaltiques.
SULFATE ACIDE CHLOROPURPURÉOGOBÀLTIQUE.
Éq... Go*C1.5AzH 3 (S 9 0 8 H) 3 [Co*G1.5 AzH 5 ].
At... Co 2 Cl 3 .10AzH 3 (S0*H) 6 [Co s Cl , .10AzIl 3 j.
Ce corps sert de point de départ à toute la série.
On traite à froid 1 équivalent de chlorure purpuréocobaltique par 12 équivalents d’acide sulfurique concentré; quand il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique, on ajoute de l’eau (huit fois le poids du chlorure) et l’on porte à 70 degrés. La dissolution est complète et la liqueur fdlrée laisse déposer par refroidissement des prismes d’un rouge violet foncé, longs de plusieurs centimètres, qu’on lave à l’alcool après les avoir séchés à la trompe. Ils ne perdent pas de leur poids à 100 degrés. Ce sel se dissout à froid dans S0 3 ,II0 sans dégagement de HCl. La solution aqueuse n’est pas précipitée à froid par le nitrate d’argent, elle l’est partiellement à chaud. L’eau décompose rapidement les cristaux et ceux-ci se dissolvent à chaud plus facilement que le sulfate neutre. La solution est très acide, elle n’est pas précipitée par l’oxalated ammoniaque, mais par 1 acide lluosilicique et par le chlorure de platine. L’acide chlorhydrique étendu précipite immédiatement le chlorure purpuréocobaltique.
Tous les sels solubles de la série présentent ces mêmes réactions (Jôrgensen).
