SS

Le sulfure de bismuth se rencontre dans la nature sous le nom de bismuthine. Nous avons déjà décrit cette substance en parlant des composés naturels du bismuth.

On peut préparer le sulfure de bismuth artificiellement, soit par voie sèche, soit par voie humide.

Préparation par voie sèche. — On fond du bismuth avec du soufre en excès; toutefois, malgré cette précaution, le sulfure obtenu n’est pas pur et contient presque toujours des cristaux de sous-sulfure.

Préparation par voie humide. —• On fait passer un courant d’hydrogène

GODEFROY — BISMUTH

sulfuré à travers une solution de chlorure de bismuth ; on obtient un précipité qui est probablement le sulfure hydraté.

Propriétés. — Le sulfure de bismuth précipité est une poudre noire floconneuse insoluble dans l’eau.

Chauffé à 200 degrés dans une dissolution d’un sulfure alcalin, il devient anhydre et cristallisé; il est alors identique avec le sulfure naturel (de Senarmont).

Chauffé au rouge sombre à l’abri de l'air, il se volatilise et donne par refroidissement des cristaux soyeux. Au-dessus du rouge sombre il se décompose et abandonne facilement une partie de son soufre.

Les acides l’attaquent. L’acide chlorhydrique concentré le dissout à l’ébullition avec dégagement d’hydrogène sulfuré et formation de chlorure de bismuth. L’acide sulfurique l’attaque avec dégagement d’acide sulfureux. L'acide nitrique réagit facilement en mettant du soufre en liberté.

Les alcalis et les sulfures alcalins n’attaquent pas le sulfure de bismuth.

SULFOSELS DE BISMUTH

Le sulfure de bismuth peut se combiner aux autres sulfures pour donner naissance à des sulfures doubles; on ne connaît encore qu’un très petit nombre de ces composés.

On rencontre dans la nature des sulfures doubles de plomb et de bismuth connus sous le nom de Chiavatite, Cosalite et Kobellite. Cette dernière substance, qui renferme un peu de fer et de cuivre, aurait, à l’état de pureté, la composition exprimée par la formule suivante ;

3PbS, BiS».

On rencontre aussi dans la nature un sulfure triple de bismuth de plomb et de cuivre nommé Patrinite ou Nadelerz, dont voici la formule probable :

2 (Pb S, Gu S) Bi SL

M. Schneider (PoggendorfTs, Annalen, t. CXXXVl, p. 461, 1869, ri» 3, t. CXXXVIII, p. 299, 1869, n” 10), a obtenu les sulfobismuthites de potasse et de soude.

Le sulfoMsmuthite de potasse KBiS‘ = BiS*, KS s’obtient en fondant six parties de carbonate de potasse, six parties de soufre et une partie de bismuth; le produit fondu et lavé à l’eau laisse des aiguilles à éclat métallique d’un gris d’acier souvent accolées normalement à un cristal plus volumineux et terminées par un pointement octaédrique. Ce produit supporte une température élevée, à l’abri de Tair, sans subir d’altération ; calciné au contact de l’air, il brûle en laissant un résidu qui paraît renfermer du sulfate de potasse et du sulfate basique de bismuth. L’acide chlorhydrique le décompose totalement avec dégagement d’hydrogène sulfuré.

Le sulfobismuthite de soude NaBlS* = BiS*, NaS se présente sous la forme de

ENCÏCLOPÉDIE CHIMIQUE

petits prismes très brillants, d’un gris d’acier offrant les mêmes caractères que la combinaison potassique et se préparant de même. Chauffé dans un courant d’hydrogène, il se réduit en laissant un résidu de bismuth et de sulfure de sodium irréductible.

OXYSULFURE DE BISMUTH

Nous avons déjà signalé un minéÿil de l’Atlas nommé Karenilite. Suivant M. Hermann [Répertoire de Chimie pure et appliquée, 1858, t. I, p. 370), cette substance, débarrassée par l’action d’un acide faible, d’une petite quantité d’hydro-carbonate de bismuth qui se trouve dans l’intervalle des lames cristallisées, a donné à l’analyse.

Bi. 91,26

ce qui correspond à la formule d’un oxysulfure de bismuth BF03S=:BiS, BIOS.

Le même auteur [loco citato) obtient un oxysulfure, en chauffant au rouge sombre un mélange de40 parties de soufre et de 142 parties d’oxyde de bismuth; il reste une masse métallique grise assez friable, qui ne renferme pas de bismuth métallique. Cette matière, dont l’analyse n’a point été faite, aurait pour formule

2BiS, Bi05 -1- 2BiS8,Bi03

d’après les quantités de matière employée pour la synthèse et la quantité d’acide sulfureux dégagée.

Il est: à remarquer que cette formule proposée par M. Hermann pourrait s’écrire plus simplement :

2 Bi S2, Bi OA

SULFOCHLORÜRE DE BISMUTH : BiS^Clou BiCP, 2BiS^ :

Préparation. — Elle peut être faite de différentes manières :

1» On fond, à l’abri de l’air, 8 parties de chlorure double de bismuth et d’ammoniaque avec 1 partie de soufre ; après le refroidissement, on traite la masse par 1 acide chlorhydrique très étendu. Le sulfochlorure non attaqué reste sous la forme d’aiguilles cristaHines blanches (Schneider).

GODEFROY — BISMUTH

2“ On chauffe à 300 degrés, du chlorure de bismuth ammoniacal dans un courant d’hydrogène sulfuré, on laisse refroidir et on traite par l’acide chlorhydrique (Schneider).

3» On chauffe jusqu’à fusion, dans un ballon de verre, du chlorure double de bismuth et d’ammoniaque, puis on y projette par portions du sulfure de bismuth. L’action est très vive; on laisse refroidir et on reprend par l’acide chlorhydrique étendu (Schneider) ;

4° On fait agir du soufre sur le chlorure de bismuth (Pattison Muir).

Propriétés. — Le sulfochlorure de bismuth se présente sous la forme de cristaux blancs ou d’aiguilles cristallines insolubles dans l’eau et dans l’acide chlorhydrique étendu.

SULFOIODURE DE BISMUTH ; BiSM ou BiF,2BiS5 :

Bi. 56,67

Préparation. — 1“ On dissout jusqu’à saturation du sulfure de bismuth dans de l’iodure de bismuth fondu. On laisse refroidir et on reprend la masse par l’acide chlorhydrique étendu, qui dissout l’iodure de bismuth en excès (R. Schneider, PoggendorfPs, Annalen, t. CX, p, 147, et Journal fur prahtische Chemie, t. LXXIX, p. 422).

2'’ On dispose dans un creuset assez spacieux des couches alternatives d’iode, do soufre et de sulfure de bismuth, puis on soumet tout à une calcination prolongée (Linau).

Propriétés.^ Le sulfoiodure préparé par le procédé de M. Linau a la forme de longues aiguilles d’un gris d’acier.

L’eau bouillante et les acides étendus sont sans action sur ce corps. L’acide chlorhydrique bouillant l’attaque avec dégagement d’hydrogène sulfuré. L’acide azotique, dans les mêmes conditions, met en liberté de l’iode et du soufre. La potasse chaude enlève l’iode sous forme d’iodure de potassium, et il reste un résidu d’oxysulfure.

SÉLÉMURE DE BISMUTH : BiSe^.

Bi. 63,56

Se3. 36,44

Préparation. — Le bismuth fondu s’unit facilement au sélénium avec faible dégagement de lumière. Pour avoir un composé défini correspondant à la forfule BiSe®, il faut faire subir au produit obtenu, plusieurs fusions successives.

Propriétés. — Le séléniure de bismuth est liquide à la chaleur rouge et doué d’une surface miroitante. Après le refroidissement, il se présente sous la forme d’une masse brillante de couleur blanche, argentine, et dont la cassure est cristalline. Sa densité est de 6,82.

Au chalumeau, sur le charbon, il colore la flamme en bleu et dégage une forte odeur d’acide selenieux ; il se forme en même temps une première auréole jaunâtre d’oxyde de bismuth, et autour de celle-ci une seconde blanche d’acide sélénieux.

Le séléniure de bismuth n’est pas attaqué par les acides non oxydants, mais il l’est facilement par l’acide azotique et l’eau régale, qui dissolvent le bismuth et séparent le sélénium.

SÉLÉNIOCHLORURE DE BISMUTH : BiSe*Cl= BiCP,2BiSe».

Bi. 64,40

Se*. 24,61

Cl. 10,99

Préparation. —On projette du séléniure de bismuth dans du chlorure double de bismuth et d’ammonium en fusion.

Le sélénium se dissout en donnant à la masse une coloration rouge brun. Par le refroidissement, le séléniochlorure donne des petits cristaux brillants, d’un gris d’acier, mélangés d’un excès de chlorure de bismuth. On les débarrasse de ce dernier produit en les lavant à l’acide chlorhydrique faible.

Propriétés. — Le séléniochlorure de bismuth est insoluble dans l’eau et dans l’acide chlorhydrique. Il est attaqué facilement par l’acide azotique, qui met en liberté du séléniure de bismuth, et, en général, par tous les réactifs oxydants de la voie humide (Schneider).

TELLURURE DE BISMUTH

Le tellure et le bismuth peuvent être fondus ensemble en toutes proportions; mais on n’a encore isolé aucun produit correspondant à un tellurure de bismuth de composition définie.

Nous avons déjà signalé et décrit un sulfotellurure de bismuth naturel connu sous le nom de tétradymile.Ce minéral, que l’on rencontre dans dififérentes contrées, n’offre pas une composition constante; néanmoins on lui attribue généralement la formule BiTe*S.

GODEFROY — BISMUTH

COMBINAISONS DU BISMUTH ATEG LE CHLORE, LE BROME, L’IODE ET LE FLUOR CHLORURES DE BISMUTH

BICHLORURE DE BISMUTH : Bi Cl*.

Bi. 74,55

Cl*. ■25,45

Préparation. — Le bichlomre de bismuth, découvert par Weber en 1859, peut être préparé de différentes manières :

1“ On fait arriver un courant lent de chlore à la partie supérieure d’une cornue contenant du bismuth chauffé à son point de fusion (Weber, Poggend., Ann., t. CVII, p. 596) ;

2'* On réduit le trichlorure de bismuth en le chauffant avec divers corps, tels que le bismuth métallique, le phosphore, le zinc, Tétain, le mercure, l’argent (Weber);

3" On mélange aussi intimement que possible du sous-chlorure de mercure et du bismuth métallique, puis on chauffe ce mélange pendant trois ou quatre heures à une température de 400 degrés, à l’abri du contact de l’air; le mercure se volatilise complètement et il reste du bichlorure à peu près pur (Schneider). La réaction peut être représentée par l’équation suivante :

2Hg*Cl + Bi = iHg -L BiCl*.

Propriétés. — Le bichlorure de bismuth est une masse cristalline, brun noir très fusible, peu volatile, se transformant facilement en trichlorure par un excès de chloré.

L’eau et le sel ammoniac en solution concentrée le décomposent. Chauffé au contact de l’air, il donne du bismuth métallique et du trichlorure de bismuth qui se volatilise, mais il se forme en même temps une poudre cristaUine blanche, douce au toucher qui est un oxychlorure dont la formule est Bi*C10*.

Ce dernier résultat fait supposer à M. Dehérain que la formule du bichlorure doit être doublée, c’est-à-dire Bi* CP ; dans ce cas, l’oxychlorure formé ne serait autre chose que ce chlorure dans lequel trois équivalents de chlore seraient remplacés par trois équivalents d’oxygène.

Pour M. Dehérain, le bichlorure de bismuth doit être rangé parmi les chlorures singuliers analogues aux oxydes singuliers de la forme MO*. Le bichlorure de bismuth, en effet, ne se combine pas aux chlorures alcalins pour donner des chlorosels, mais tend à se transformer en trichlorure, qui est un corps acide bien caractérisé (Dehérain, Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LIV, p. 724).

TRICHLORURE DE RISMUTH : Bî CP.

Bi. '66,14

Préparation. — 1° On fait passer un courant rapide de chlore sur du bismuth chauffé. Le chlorure distille et va se solidifier dans un récipient disposé à dessein.

2» On distille un mélange intime de une partie de bismuth métallique avec deux parties de protochlorure de mercure.

6HgCl + Bi = 3Hg8Cl + BiCP.

Propriétés. — Le trichlorure de bismuth est un corps solide transparent à texture cristalline, déliquescent, fondant a 225-230 degrés.

Sa densité de vapeur prise trois fois par M. Jacquelain a été trouvée être 11,83; 11,16; 11,06.

11 est volatil; placé à la surface du mercure, il tournoie avec d’autant plus de rapidité que les fragments qu’on y dépose sont plus petits. Ce mouvement de rotation s’interrompt aussitôt que la surface du mercure est recouverte d’une pellicule d’oxychlorure, et la rapidité peut s’accroître si l’on dirige sur la surface du bain métallique de l’air exhalé des poumons.

La chaleur de formation du trichlorure de bismuth à partir des éléments minéraux a été trouvée être de 90630 calories.

Le trichlorure de bismuth est soluble dans l’acide chlorhydrique ou dans une très petite quantité d’eau, en donnant un liquide sirupeux; une plus grande quantité d’eau l’attaque; il se forme de l’oxychlorure BiO^Cl et de l’acide chlorhydrique.

BiCls -I- 2H0 = 2HC1 4- BiO^Cl.

La solution chlorhydrique évaporée abandonne de fines aiguiUes blanches, qui sont probablement le chlorhydrate de chlorure de bismuth ou acide chlorobismuthique.

BiCia, 2IIC1.

Le trichlorure de bismuth chauffé dans un courant d’hydrogène est d’abord réduit à l’état de bichlorure, puis à l’état métallique. Sublimé au contact de l’air, il se transforme en oxychlorure.

Action du gaz ammoniac sur le trichlorure de bismuth. — Le trichlorure de bismuth donne, avec le gaz ammoniac, trois combinaisons distinctes. On les obtient en faisant passer le gaz desséché sur le chlorure placé dans une cornue de verre et légèrement chauffé.

La cornue renferme, lorsque l’opération est terminée, une substance rouge

mêlée avec une matière verte. Ce sont deux combinaisons de chlorure de bismuth et d’ammoniaque, qu’il est assez difficile de séparer.

Le récipient qui fait suite à la cornue renferme une troisième combinaison plus volatile qui est entraînée par le courant gazeux :

t» La combinaison rouge, assez stable, fond sous l’influence du feu et cristallise par refroidissement; les analyses lui assignent la formule

2BiCl8, AzH*.

Traitée par l’acide chlorhydrique, cette combinaison fixe l’acide et se transforme en chlorosel formé d’aiguilles déliquescentes, qui ont pour formule 2Bi CP, AzIFCl; elles se forment d’après l’équation

2 Bi C13, Az H» + H Cl = 2 Bi Cl’, Az H‘ Cl.

2° La combinaison verte ne peut être obtenue [à l’état de pureté; les analyses faites donnent des nombres assez différents de ceux qu’exige la formule,

BiCis, 2AzHs,

mais on peut lui attribuer cette formule, car sous l’influence de l’acide chlorhydrique elle donne un chlorosel cristallisé en lames hexagonales, très facile à purifier et qui a été obtenu différemment par M. Jacquelain.

Bi CP, 2 Az H» 4- 2 H Cl = Bi C13, 2 Az H» Cl.

3° La combinaison volatile que l’on trouve dans le récipient faisant suite à la cornue est, dès la première opération, assez pure pour qu’il soit possible d’établir sa formule, qui est ;

BiCP, 3AzH8

traitée par l'acide chlorhydrique, cette combinaison se transforme en un beau chlorosel cristallisé en lames rhomboïdales, décrit par M. Arppe :

Bi CP, 3 Az H» + 3 H Cl = Bi CP, 3 Az IP Cl (Dehérain, Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LIV, p. 723).

Action de Vhydrogène phosphoré gazeux sur le trichlorure de bismuth. — L’action de l’hydrogène phosphoré gazeux sur le trichlorure de bismuth est différente de celle du gaz ammoniac.

En faisant arriver une dissolution de trichlorure de bismuth dans une atmosphère de gaz hydrogène phosphoré, il se forme un précipité qui, desséché dans le vide sur l’acide sulfurique, fournit à l’analyse des chiffres correspondant à un équivalent de bismuth pour un équivalent de phosphore, plus une certaine quantité de chlore.

Ce corps dérive de la décomposition par l’eau d’une substance noire formée en premier lieu, qui perd rapidement du phosphore et du chlore, et il reste une poudre grise de bismuth métallique.

En faisant agir le chlorure de bismuth sec, chauffé à 100 degrés sur l’hydrogène phosphoré, on obtient un corps noir avec dégagement de chlore. Le corps noir est probablement le phosphure BiPh. Il brûle à une température peu élevée, en donnant un résidu de bismuth non entièrement exempt de phosphore (Cavazzi, Gazeita. chimica italiana., t. XIV, p. 219).

Le chlorure de bismuth forme, avec les métaux alcalins, des chlorosels dont l’étude sera faite plus loin.

En faisant réagir du bromure de potassium sur le trichlorure de bismuth, M. Atkinson a obtenu le corps

BiCP, 2 K Br -f 4 HO.

CHLORURE SALIN DE BISMUTH : Bi®Cl*.

BP. 68,72