AZOTATES DE BISMUTH

L’acide azotique peut se combiner en diverses proportions avec l’oxyde de bismuth BiO®; on a signalé un sel neutre et un certain nombre Me sels basiques.

AZOTATE NEUTRE DE BISMUTH BiOS,3AzO»+ lOHO.

SAzOA

lOHO.

lODEFROY — BISMUTH

Préparation, — On prépare l’azotate neutre de bismuth, par l’action directe de l’acide sur le métal. Cette action est très violente. Lorsqu’on verse quelques gouttes d’acide azotique sur du bismuth réduit en poudre, le métal s’échauffe jusqu’à l’incandescence. Avec de l’acide moins concentré, la réaction est plus tranquille. On obtient une solution incolore qui laisse déposer par le refroidissement des cristaux volumineux, généralement groupés sous forme d’étoiles appartenant au système triclinique.

L’azotate neutre de bismuth, destiné à la préparation du sous-azotate des pharmaciens, doit être obtenu exempt de toute trace d’arsenic et de plomb ; on a proposé pour obtenir ce résultat plusieurs méthodes que voici :

1“ Suivant le Codex, on traite le bismuth fondu à plusieurs reprises par le nitre, puis on le dissout dans l’acide azotique.

Voici, d’après les renseignements qui nous ont été gracieusement procurés par M. E. Genevoix, directeur de la pharmacie centrale, comment on procède ; « On purifie le bismuth en le fondant avec le vingtième de son poids de nitre. L’antimoine est transformé en antimoniate de potasse, l’arsenic et le soufre en arséniate et sulfate de potasse; le bismuth subit lui-même l’influence oxydante de l’azotate de potasse, car il se produit toujours dans ces conditions une certaine quantité d’oxyde de bismuth.

« Au cours du traitement, on brasse convenablement le métal en fusion, afin que les impuretés qu’il s’agit d’attaquer ne puissent échapper à l’action de la substance oxydante, puis on enlève les scories au moyen d’une écumoire et l’on coule enfin le bismuth dans de l’eau pour le réduire en grenailles. Ainsi purifié, le bismuth ne renferme plus trace d’arsenic et de soufre.

« Quant aux scories qui sont chargées d’oxyde de bismuth, elles entrent également en fabrication après avoir été soumises à des lavages répétés ; l’antimoine qu’elles renferment est alors séparé par leur traitement à l’acide nitrique. »

2° M. Wittstein a proposé le procédé suivant : on dissout le métal dans l’acide azotique et on le précipite par la potasse; l’arséniate de potasse très soluble reste dans la liqueur, et le précipité lavé n’est plus formé que d’hydrate de bismuth que l’on attaque par l’acide azotique pour le transformer en azotate.

3“ M. Saint-Pierre préconise l’emploi du zinc. On ajoute 2,S à 5 pour 100 de zinc au bismuth impur et l’on chauffe le tout fortement jusqu’à ce que le zinc soit entièrement volatilisé. Il faut avoir soin de placer un morceau de charbon dans le creuset pour empêcher l’oxydation du zinc. Une heure de feu suffit lorsqu’on opère sur 200 grammes de bismuth. Le métal, après ce traitement, ne retient plus ni arsenic ni zinc. On peut alors le transformer en azotate neutre.

4» D’après le même chimiste, on peut aussi profiter de la grande solubilité de l’arséniate acide de bismuth et de la facilité avec laquelle cristallise l’azotate neutre du même métal dans une liqueur fortement acidifiée par l’acide azotique. La dissolution chaude, additionnée d’eau, dépose de gros cristaux d’azotate neutre exempt d’arsenic. Une seule cristallisation bien dirigée suffit; mais il vaut mieux, pour plus de sûreté, en opérer une seconde.

O” M. Schneider a indiqué le procédé suivant basé sur la faible solubilité de l’arséniate de bismuth. On prend de l’acide azotique d’une densité 1,2, on le chauffe à 7b'’-90", on ajoute le bismuth, puis l’on continue à chauffer pendant

toute la durée de l’opération; l’arsenic se transforme en acide arsénique, qui se dépose sous la forme d’un précipité blanc d’aséniate de bismuth ; il faut employer un excès d’acide (10 kilogrammes pour 2 de métal) lorsqu’on opère sur de grandes quantités.

Après avoir séparé l’arséniate de bismuth par filtration à travers l’amiante, on laisse refroidir la liqueur et on transforme l’azotate neutre déposé en azotate basique {Journal fur praktische Chemie (2), t. XX, p. 418).

6“ Suivant M. Adriaanz {Jahresber Chemie, 1868, p. 238), on précipite l’azotate de bismuth par fractions. L’arsenic est entièrement contenu dans le premier précipité sous la forme d’arséniate de bismuth. On peut alors reprendre les derniers précipités par l’acide azotique pour avoir de l’azotate neutre exempt d’arsenic.

Propriétés. — L’azotate neutre de bismuth cristallise en gros prismes tricliniques incolores et transparents. 11 est déliquescent. Abandonné à l’air, il se recouvre à sa surface d’une pellicule d’oxyde blanc.

Projeté sur des charbons] incandescents, il détone faiblement avec formation d’étincelles rouges, et laisse une poudre jaunâtre difficilement réductible. Lorsqu’on le triture avec du phosphore, il se produit une violente détonation.

Chauffé, il fond à + 26° environ dans son eau de cristallisation et se dédouble en une portion qui reste non fondue et en une autre qui se dissout dans l’eau du sel primitif, mais qui se prend de nouveau en cristaux par le refroidissement.

A 100° l’azotate neutre de bismuth commence à se décomposer, à 120° il perd de l’eau et de l’acide azotique. Suivant M. Yvon {Bulletin de la Société chimique, t. XXVII, p. 493), si l’on arrête l’expérience lorsque la décomposition est arrivée environ au tiers, on obtient par le refroidissement deux couches superposées. La couche supérieure est formée d’azotate neutre non décomposé, cristallisé en larges aiguilles, fumant a l’air à cause de la présence de l’acide libre. La couche inférieure est un précipité de cristaux prismatiques microscopiques dont la composition est représentée par la formule :

Bios, AzO* -f 'I/9HO.

Si, au lieu de suspendre l’action de la chaleur, on la continue jusqu’à décomposition complète, on obtient ce sel en quantité rigoureusement théorique.

A 260° l’azotate neutre de bismuth se décompose totalement en abandonnant un résidu d’oxyde BiO®.

Suivant M. Yvon {loco citato), l’azotate BiO^, 3AzO® renferme 11 équivalents d’eau au lieu de 10 et doit être considéré comme une combinaison de l’azotate BiO® AzO®-L 1/2 HO qu’il appelle azotate normal, et d’acide azotique. Combinaison parfaitement définie cristallisée, mais assez instable et dans laquelle l’acide azotique existerait sous deux formes :

1° Une partie combinée avec l’oxyde de bismuth et constituant le nitrate

normal insoluble dans l’eau. Bi 0*, Az O® -(- 1/9 HO

2° L’autre servant à former avecle sel précédent un nitrate et pouvant en être séparée par les

moyens physiques. 2AzO® -(-101/2110

Bi03,3Az0® + 11 HO

GODEFROY — BISMUTH

Cette manière de voir serait confirmée par le fait que tous les [moyens employés pour enlever l’acide azotique (action de la chaleur, des carbonates alcalins et alcalino-terreux, de l’eau) conduisent au même résultat : l’obtention du sel normal BiO*AzO® + 1/2 HO.

Ces conclusions ne doivent être acceptées qu’avec réserve; elles ont d’ailleurs été combattues par M. Bitte.

Action de Veau sur l’azotate neutre de bismuth. — L’azotate neutre de bismuth peut se dissoudre sans décomposition dans l’acide azotique ; mais il est décomposé par l’eau en produisant un sel basique avec mise en liberté d’acide. Si l’on écrit sur du papier avec une dissolution saturée d’azotate de bismuth dans l’acide azotique, l’écriture n’est pas visible après la dessiccation ; mais en trempant le papier dans l’eau, les caractères se développent et paraissent parce qu’il se forme du sel basique qui est plus blanc que le papier.

La décomposition de l’azotate neutre de bismuth par l’eau est limitée, elle s’arrête lorsque la quantité d’acide mis en liberté atteint une certaine valeur qui dépend d’ailleurs de la température. Ce phénomène fort intéressant a été étudié avec soin par M. Bitte, nous ne croyons faire mieux qu’en transcrivant textuellement le mémoire de l’auteur.

« A la température ordinaire, les cristaux de nitrate de bismuth sont immédiatement décomposés par l’eau qui devient fortement acide; en même temps apparaît un précipité blanc toujours cristallisé, aussi bien au moment de sa formation qu’après plusieurs jours de contact avec la liqueur, pourvu que, comme on le verra plus loin, la précipitation ne soit pas due à une addition d’eau très considérable. Les cristaux sont des tables hexagonales régulières incolores et transparentes, qui correspondent à la formule BiO^ AzO“ avec 1, 2, 3 ou 4 équivalents d’eau, selon la température à laquelle on les a desséchés.

« Quand on ajoute progressivement de l’azotate de bismuth, la quantité d’acide nitrique libre augmente, et, finalement, on obtient une liqueur qui dissout l’azotate sans le décomposer. En mélangeant directement de l’eau et de l'acide nitrique, on peut aussi obtenir une liqueur n’ayant aucune action chimique sur le nitrate neutre tant qu’on augmente la quantité d’acide qu’elle renferme, mais donnant le précipité blanc cristallisé de sous-nitrate dès qu’on lui ajoute de l’eau. Cette liqueur renferme par litre 83 grammes environ d’acide azotique anhydre.

« Le sous-nitrate se dissout facilement dans l’eau chargée des acides nitrique, chlorhydrique, acétique, etc. En étudiant cette solubilité dans des liqueurs plus ou moins chargées d’acide nitrique à la température de 12 degrés, on constate que, si la liqueur renfermant par litre moins de 83 grammes d’acide azotique libre est mise au contact d’un excès de sous-nitrate, le poids d’oxyde de bismuth dissous et le poids d’acide azotique introduit en même temps satisfont la formule BiO®, AzO®. On peut construire une courbe de solubilité. Cette courbe, qui n’est plus une ligne droite, est parfaitement régulière tant qu’on ne dépasse pas l’abscisse correspondant à 83 grammes d’acide initial. Au delà, les nombres trouvés exigeraient que le sens de la courbure changeât brusquement, les quantités d’oxyde de bismuth n’augmentant plus avec la même rapidité; mais en

même temps les propriétés de la liqueur changent : elle est devenue capable de dissoudre le nitrate neutre sans le décomposer.

« Nous chercherons à représenter la composition de la liqueur, en admettant que, dès que le poids d’acide libre dépasse 83 grammes, toute quantité d’acide nitrique qu’on ajoute à la liqueur se combine à du sous-azotate pour reproduire du sel neutre qui se dissout à son tour, et il est aisé de voir que, s’il en est ainsi, la liqueur s’enrichira moins vite en oxyde que s’il y avait dissolution simple du sous-sel; car, pour une augmentation de 5 grammes d’acide, par exemple, la courbe de solubilité au voisinage de l’abscisse 83 indique un gain d’environ 12 grammes d’oxyde, tandis que la recomposition du sel neutre n’introduit, pour 5 grammes d’acide, que 10 grammes d’oxyde de bismuth.

« Si maintenant on varie les expériences, et si dans une liqueur obtenue en présence d’un excès de sous-nitrate on dose l’acide nitrique et l’oxyde de bismuth, on pourra diviser le poids d’oxyde de bismuth en deux parties, l’une fixe, 114 grammes (quantité dissoute à l’état de sous-sel par un litre d’eau contenant 83 grammes d’acide nitrique), l’autre variable; et si du poids total d’acide nitrique on retranche 26s%l (qui se combinent à 114 grammes d’oxyde pour former du sous-sel) augmentés du poids d’acide qui, en se combinant au reste de l’oxyde, formerait du nitrate neutre, le reste devra être précisément la quantité constante 83 grammes d’acide libre. Les nombres trouvés sont compris entre 82,0 et 83,3.

« L’eau pure ou faiblement chargée d’acide nitrique décompose donc à 10 degrés le nitrate neutre de bismuth en acide nitrique et sous-nitrate cristallisé qui se dissout jusqu’à ce que la liqueur en soit saturée; la décomposition cesse dès que la proportion d’acide libre atteint 83 grammes par litre, et dès lors le nitrate neutre se dissout simplement. Si alors on ajoute soit de l’eau, soit de l’acide nitrique, la composition de la liqueur se modifie jusqu’à ce qu’eile revienne à cette quantité limite d’acide libre, cédant de l’acide au sous-nitrate et reconstituant du sel neutre si elle en contenait d’abord davantage, et décomposant le nitrate neutre dissous dès qu’elle en renferme moins. Des additions d’eau successives dans une solution acide de nitrate neutre déterminent la précipitation du sous-nitrate, et la liqueur revient toujours à son degré de concentration limite jusqu’à ce que tout le sel neutre ait disparu; on ne retrouve plus alors que du sous-nitrate dissous dans la proportion qu’indique sa courbe de solubilité.

« Enfin quand on chauffe une solution limpide de nitrate neutre, on voit encore un précipité cristallisé de sous-nitrate qui disparaît par le refroidissement. C’est que la (quantité limite d’acide libre qu’une solution doit renfermer pour décomposer le sel neutre augmente quand la température s’élève. Dès qu’on chauffe, le sel neutre dissous se dédouble abandonnant à la liqueur l’acide libre qui lui manque pour atteindre le degré limite de concentration correspondant à la température considérée; le refroidissement ramenant les conditions primitives, cet acide nitrique, désormais en excès, s’unit au sous-nitrate qui résultait de l’élévation de température, et le précipité, se dissolvant peu à peu, disparaît de la liqueur.

« C’est donc encore cette quantité limite d’acide libre, quantité fixe pour une

température donnée, mais variable avec cette température], qui règle tout le phénomène, c’est-à-dire la décomposition du sel neutre ou sa reproduction à l’aide de ses éléments au sein même de la liqueur (A. Ditte, Recherches sur la décomposition de quelques sels par Veau; Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LXXIX, p. 956). »

M. H. Le Chatellier (Comptes rendus de l'Académie, t. C, p. 737), tout en admettant l’exactitude des expériences de M. Ditte, n’accepte pas le résultat auquel conduisent ces expériences. Suivant lui, la quantité d’acide libre nécessaire pour s’opposer à la décomposition d’un sel dissout croît indéfiniment.

Si dans les expériences en question les choses semblaient se passer autrement, c’est que les données numériques étaient rapportées à un même volume de liqueur et, par suite, à des poids d’eau décroissants.

Il arrivait alors que les quantités d’acide libre, après avoir augmenté, tendaient non pas vers une limite fixe, mais vers un maximum et décroissaient ensuite. Elles restaient assez longtemps stationnaires au voisinage du maximum pour pouvoir paraître constantes.

A l’appui de son raisonnement, M. Le Chatellier reprend les expériences relatives à la décomposition par l’eau du sulfate de mercure et du chlorure d’antimoine (expériences qui sont générales et s’étendent à tous les sels décomposables par l’eau, tels que l’azotate de bismuth) et, en rapportant les données numériques au même poids de liqueur, il montre que, suivant ses prévisions, la quantité d’acide libre nécessaire pour s’opposer à la décomposition d’un sel dissous croît indéfiniment avec la proportion de ce sel contenu dans la liqueur.