PRÉPARATIONS INDUSTRIELLES

Le massicot s’obtient en faisant chauffer du plomb à l’air à une température telle que l’oxyde formé n’entre pas en fusion. On enlève la couche solide qui se forme et l’on continue jusqu’à ce que le métal ait presque entièrement disparu. On a un mélange de plomb et d’oxyde de plomb que l’on broie et que l’on soumet à la lévigation pour séparer les deux matières.

La litharge s’obtient pendant la coupellation du plomb argentifère, opération pendant laquelle elle entre en fusion. Elle contient de la silice, et les oxydes des différents métaux autres que l’or et l’argent, contenus dans le plomb employé. Elle se présente sous forme de masses sensiblement cristallines qui sont tantôt jaunes, tantôt rouges, mais qui réduites en poudre sont toujours rouges. La différence de coloration tient à une différence de structure et non à une différence de composition, d’après les recherches de Leblanc (Nouv. Journ. de pharmacie, t. VIII, p. 181). La litharge rouge est obtenue par un refroidissement brusque de l’oxyde fondu, la litharge jaune par un refroidissement lent.

La litharge est employée en grande quantité pour la préparation des sels de plomb et pour la fabrication du cristal. Pour obtenir du cristal blanc, la litharge doit être exempte de cuivre, qui donne, même en petites quantités, un cristal d’aspect bleuâtre. On peut débarrasser la litharge cuprifère de son oxyde de cuivre en la faisant digérer avec une solution de carbonate d’ammoniaque ou de l’ammoniaque.

États différents de l’oxyde de plomb. — La litharge du commerce présente l’aspect cristallin; mais en réalité elle est formée d’écailles brillantes qui ne sont pas des amas de cristaux.

On peut l’obtenir cristallisée en la faisant fondre.et la laissant refroidir lentement. Elle se présente alors sous forme d’octaèdres dérivés du prisme à baserhombe, d’après Mitscherlish (Ann. .de Pogg., t. XLIX, p. 403). On peut obtenir des cristaux de litharge d’après Marx (Journ. pralct. Chem., t. III, p. 217), en fondant sur une lame de cuivre ou de platine, à la flamme oxydante du chalumeau, du carbonate de plomb, même en petites quantités. Les parties intérieures de la masse sont amorphes; mais on parvient à faire naître des cristaux rougeâtres à chaud, devenant jaunes et transparents pendant le refroidissement, puis, à froid, opaques et d’aspect mat.

Becquerel (Ann. de chim. et de phys., t. LI, p. 105) a obtenu la litharge cristallisée en faisant fondre au creuset d’argent 1 partie de litharge avec 4 à 6 parties de potasse à la température du rouge sombre, mais en main-

PLOMB ET SES COMPOSÉS

tenant le feu pendant peu de temps. En reprenant la matière par l’eau, il reste des cristaux d’oxyde de plomb sous la forme de cubes et de tables quadratiques, mais qui, d’après Hausmann ( Jahr. Ber., 1855, p. 397), ne seraient que des agrégats de cristaux rhombiques.

La fusion de l’oxyde de plomb avec la soude ne donne pas d’oxyde de plomb cristallisé.

On obtient encore l’oxyde de plomb cristallisé en dissolvant cet oxyde dans des dissolutions de soude ou de potasse. Ainsi Houton-Labillardière ( Journ. de pharm., t. III, p. 335) a obtenu de beaux cristaux blancs, transparents, sous la forme d’octaèdres à base rhombe en abandonnant à elle-même pendant l’hiver une solution saturée d’oxyde de plomb dans de la soude. D’après Mitscherlisch (Journ. prakt. Chem., t. XIX, p. 451), les angles de ces cristaux sont les mêmes que ceux obtenus par fusion de la litharge. Mitscherlisch a remarqué aussi que si l’on sature une solution bouillante de potasse avec de l’oxydede plomb, il se produit par refroidissement des houppes jaunes analogues à la litharge jaune ; avec une dissolution renfermant moins d’oxyde de plomb, ou en refroidissant davantage la dissolution qui a déjà abandonné de l’oxyde de plomb jaune, il a obtenu des houppes rouges qui étaient entièrement solubles dans l’acide acétique étendu. Celte expérience montre qu’on peut obtenir, même par voie humide, avec de l’oxyde plomb pur, soit la modification jaune, soit la modification rouge. Calvert a obtenu ces cristaux rouges en saturant d’oxyde de plomb une dissolution de potasse marquant 45 degrés ; l’oxyde se déposé par refroidissement en cristaux roses à peu près cubiques ; ces cristaux, chauffés au rouge sombre, deviennent jaunes par le refroidissement, sans changer de forme cristalline.

Fremy (Journ. de pharm. [3], t. III, p. 30) a remarqué que si l’on fait bouillir de l’hydrate d’oxyde de plomb avec une quantité insuffisante de dissolution alcaline pour tout dissoudre, la partie de l’oxyde non dissoute se transforme entièrement en oxyde anhydre ayant l’aspect cristallin. L’évaporation de la solution produite fournit une autre quantité d’oxyde anhydre et cristallisé qui est cependant plus soluble, même dans lés alcalis étendus, que l’oxyde qui s’est simplement transformé.

On obtient encore l’oxyde de plomb anhydre par la décomposition des sels de plomb par les alcalis en excès ; mais les résultats obtenus par les divers auteurs sont fort discordants.

Ainsi Tuunermann (Karst. Arch., t. XIX, p. 339), en exposant à la lumière la dissolution obtenue avec de l’acétate de plomb mélangé à de l’ammoniaque en excès, a vu'se produire, au boutde quelques jours, des cristaux d’oxyde de plomb anhydre très durs, de couleur vert-olive. Behrens (Nouv. Journ. de pharm. ,4. IV, p. 18), en opérant d’une façon semblable, c’est-à-dire en dissolvant l’acétate de plomb dans de l’ammoniaque en excès et exposant la liqueur filtrée à la lumière, a constaté la formation assez rapide de cristaux transparents, d’abord incolores, puis jaunâtres, ensuite gris jaunâtre. Ces cristaux pulvérisés donnent une poudre blanche qui, après un broyage plus prolongé, devient d’une couleur rouge brun foncé. Payen (Ann. de chim. et de phys., t. LVI, p. 51; [4] t. VIII, p. 312) a étudié cette question et il a obtenu par refroidissement de la solution

ammoniacale de l’acétate de plomb, des cristaux incolores. Ces cristaux incolores ont été également obtenus en abandonnant à elle-même la solution de l’acétate de plomb dans l’ammoniaque.

Winckelbleeh en décomposant l’acétate de plomb par la potasse, Brendeeker en décomposant ce même sel par l’eau de chaux, ont obtenu des cristaux d’oxyde de plomb bruns ou rouges, qui paraissent être les mêmes que ceux formés par la dissolution directe de l’oxyde de plomb dans la potasse.

L’oxyde de plomb anhydre paraît encore se former, d’après Yorke ( Philos. Magaz., t. V, p. 82), par l’action simple de l’eau aérée sur le plomb; d’après Becquerel, par l’action du cuivre sur des solutions de silicates alcalins riches en plomb.

On voit, d’après cela, que cette question est loin d’être élucidée.

L’oxyde de plomb amorphe se produit dans un certain nombre de circonstances qui semblent mal déterminées : on l’obtient par exemple dans la fusion de la litharge avec de la soude, la décomposition de l’hydrate d’oxyde de plomb par une dissolution de potasse convenablement choisie. Cet oxyde paraît plus facilement soluble dans les acides que l’oxyde cristallisé. Ces divers points qui sont intéressants demanderaient à être repris d’une façon méthodique pour savoir exactement s’il y a des états allotropiques de l’oxyde de plomb bien définis.

Propriétés. — La densité des différents échantillons d’oxyde de plomb varie avec leur origine, ce qui doit être étant données les différences observées dans leur préparation. Ainsi la densité des échantillons naturels provenant du Mexique varie de 7,83 à 7,98, celle des échantillons artificiels varie de 9,209 à 9,363. La litharge fondue a une densité égale à 9,50. L’oxyde de plomb fond au rouge et cristallise par refroidissement. Tous les échantillons obtenus par refroidissement de l’oxyde fondu sous la forme de masse vitreuse contiennent de la silice. Il suffit même de quantités très faibles de silice pour former un verre avec l’oxyde de plomb.

L’oxyde de plomb exposé à l’air se transforme lentement en minium ; la vapeur d’eau paraît intervenir dans cette réaction comme déterminant. Il se dissout dans l’eau pure en faibles proportions, environ et la liqueur obtenue présente une réaction alcaline. La dissolution aqueuse bleuit la teinture de tournesol rougie par un acide. Il ne se dissout pas dans une eau contenant des sels même en faibles proportions. Il se dissout dans les acides, même les plus faibles, pour former des sels et il joue le rôle d’un oxyde intermédiaire entre les bases faibles et les bases énergiques au point de vue des réactions thermiques.

Chauffé avec les matières terreuses, il se combine facilement avec elles en donnant des verres. Les creusets ordinaires en terre dans lesquels on fait chauffer de l’oxyde de plomb sont rapidement perforés. Les anciens chimistes ont fait beaucoup de recherches pour découvrir une matière propre à faire des creusets qui ne soient point attaqués par cet oxyde; le résultat de leurs travaux est que rien ne résiste parfaitement, mais que les creusets qui opposent le plus de résistance à son action dissolvante sont ceux que l’on obtient avec de l’argile

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grossièrement pulvérisée, bien cuite et exempte de fer. On les fait fortement rougir avant de s’en servir.

Au rouge, la litharge jouit de la propriété de dissoudre l’oxygène comme l’argent fondu ; par refroidissement, elle donne lieu au phénomène du rochage.

L’oxyde de plomb peut être réduit par le charbon, l’oxyde de carbone ou l’hydrogène. Dans cette réduction on observe des différences notables, pour les différentes variétés d’oxyde. Ainsi l’hydrogène réduit l’oxyde de plomb cristallisé dansjla potasse à une température voisine de 100 degrés, tandis que la réduction de la litharge ne se fait que de 300 à 311 degrés. Dans cette réduction il se forme, d’après Berzelius, d’abord du sous-oxyde, puis du plomb métallique. On arrive à opérer la réduction du plomb dans des creusets de terre simplement chauffés dans un bon feu. Ce phénomène est dû non à la décomposition de l’oxyde par la chaleur, mais au passage des gaz réducteurs de la flamme, principalement de l’hydrogène, à travers les creusets qui sont toujours poreux.

L’oxyde de plomb est réduit par tous les métaux qui en se combinant avec l’oxygène dégagent plus de chaleur que lui. Ainsi le sodium et le potassium le réduisent facilement, avec dégagement de chaleur et même production de lumière; l’antimoine le réduit également. Fondu avec du cyanure de potassium, il se réduit et donne du cyanate de potassium.

Chauffé avec du soufre, il donne du sulfate de plomb pendant qu’il se dégage de l’acide sulfureux.

Le chlore et le brome l’attaquent en présence de l’eau, pour donner un mélange de chlorure de plomb ou de bromure de plomb et de bioxyde de plomb :

2 PbO + Cl = PbO 2 -f- PbCl ;

2PbO + Br = PbO 2 + PbBr.

Dans le chlore sec on obtient un dégagement d’oxygène et du chlorure de plomb.

Berthier {Ann. de chim. et dephys., t. XXXIX, p. 244) a examiné l’action des sulfures métalliques sur l’oxyde de plomb et il a trouvé que les produits de cette réaction varient non seulement avec la nature des sulfures employés, mais encore avec les proportions relatives des corps réagissants. Tantôt, comme dans le cas du baryum, il y a production de sulfate de baryte et de plomb métallique; tantôt il y a dégagement d’acide sulfureux et production d’un alliage des métaux, tantôt encore le plomb se sépare en partie pendant que l’autre portion de l’oxyde de plomb se combine avec l’oxyde métallique; tantôt même, outre production du plomb métallique, une partie du plomb se sulfure et l’excédent d’oxvde de plomb se combine avec l’oxyde métallique formé.

Analyse de l’oxyde de plomb.

Calculé

Pb. 92,82