PROPRIÉTÉS DU MINIUM

Le minium constitue une poudre rouge écarlate, formée de grains d’apparence cristalline. Quand on le chauffe, il présente le même phénomène que tous les corps jaunes ou rouges ; sa couleur se fonce, au fur et à mesure qu’on le chauffe davantage, et elle passe au violet et même au noir. Par refroidissement, il repasse en sens inverse par les mêmes teintes, s’il n’a pas subi de décomposition. Sa densité est variable avec les échantillons et est comprise entre 8,62 et 9,08. A une température élevée il se décompose en oxygène qui se dégage et en protoxyde de plomb fondu. Il cède aux corps réducteurs une portion ou la totalité de son oxygène. L’hydrogène le réduit complètement vers 310 degrés. L’acide sulfureux en dissolution aqueuse forme avec lui du sulfate de plomb, et d’autant plus facilement que la température est plus élevée. L’acide hypoazotique donne naissance à de l’azotate de plomb. Le protochlorure d’étain donne du chlorure de plomb et du bioxyde d’étain.

L’action des acides sur ce corps est très curieuse. L’acide acétique concentré et en excès le dissout totalement; mais cette dissolution n’est stable qu’à basse température. En la chauffant, on en précipite du bioxyde de plomb. L’addition d’eau à la liqueur produit également une précipitation de bioxyde. Les alcalis donnent de l’hydrate de sesquioxyde de plomb ou un mélange de protoxyde ou de bioxyde, soluble à nouveau dans l’acide acétique. Cette dissolution oxyde l’indigo bleu, qui est décoloré ; elle oxyde le plomb, le cuivre, le mercure et même l’argent très divisé, comme aussi l’acide sulfureux, l’acide arsénieux. Elle précipite l’iode des iodures alcalins et oxyde même l’iode précipité (Schœnbein, Journ. prakt. Chem., t. LXXIY, p. 325).

L’acide sulfurique étendu et froid permet d’obtenir également avec le minium une solution présentant, d’après Schœnbein, des propriétés oxydantes très énergiques.

L’acide sulfurique à chaud donne du sulfate de plomb avec dégagement d’oxygène. L’acide azotique, l’acide sulfurique étendu, les acides faibles même, tels que la plupart des acides organiques, donnent des sels de protoxyde avec séparation de bioxyde. L’acide chlorhydrique en petites quantités donne du chlorure de plomb, de l’eau et du bioxyde de plomb; avec plus d’acide il y a dégagement de chlore, comme cela a lieu avec la plupart des bioxydes, et formation de chlorure de plomb. Le chlore sec donne de l’oxygène et du chlo-

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, rure de plomb. Le chlore et le brome humides n’attaquent pas facilement le bioxyde qui se sépare. L’acide oxalique ne l’attaque pas.

Analyse. Calculé. Berzelius. Dumas. Vauquolin.

Pb 3 Ô* » ■ ' » »

Pb. 90,66 90 90,63 91

Tous les miniums ne présentent pas cette composition. Différents échantillons contiennent moins d’oxygène, ce qui a conduit certains expérimentateurs à admettre l’existence de composés moins oxygénés, tels que Pb 4 0 5 , Pb 0 O 7 , etc. Mais il est probable que ce ne sont pas là des composés bien définis, mais des mélanges de minium et d’oxyde de plomb.

Usages du minium. — Le minium sert, à cause de sa belle couleur, à colorer les papiers de tenture, la cire à cacheter, etc. On en emploie de grandes quantités pour la préparation des couleurs ; en général, pour préserver les objets en fer ou en fonte de l’action oxydante de l’air, on commence par recouvrir ces objets d’une ou de plusieurs couches de minium qu’on recouvre ensuite de la couleur voulue suivant les usages. Cette peinture cependant paraît provoquer l’action corrosive de l’eau de mer sur les pièces en fer. Une très grande quantité sert à la fabrication du cristal. Pour cette dernière opération, on le préfère à la litharge parce qu’on l’a plus facilement exempt de cuivre et d’argent, qui colorent toujours le cristal. La litharge renferme aussi quelquefois du plomb, qui, en s’oxydant aux dépens de l’acide carbonique ou de l’acide sulfurique, donne des dégagements gazeux sous forme de bulles difficiles à faire disparaître de la masse vitreuse. En outre, l’excès d’oxygène contenu dans le minium sert à brûler les matières organiques amenées par les différentes matières servant à la préparation du cristal et, par conséquent, permet d’avoir une matière bien transparente.

Le minium est souvent falsifié par de la brique pilée ou de l’oxyde de fer (colcothar). Pour retrouver la brique, il suffit de faire chauffer le minium avec de l’acide azotique concentré. Le minium disparaît, la brique n’est pas attaquée. Le colcothar résiste souvent aussi à l’action de l’acide azotique. En tout cas, on peut retrouver le fer en séparant de la liqueur obtenue le plomb par l’acide sulfurique et précipitant le fer par l’ammoniaque dans la liqueur séparée du sulfate de plomb.

L’acide azotique en présence du sucre dissout rapidement le minium sans attaquer l’oxyde de fer.

SESQUIOXYDE DE PLOMB, Pb 2 0 3 .

C’est ce corps qui se précipite, d’après Jacquelain ( Journ. prakt. Cliem-, t. XLI, p. 151), quand on fait tomber la solution du minium dans l’acide

PLOMll ET SES COMPOSÉS.

acétique dans une dissolution étendue d’ammnmaque. Il se présente alors sous la forme d’un précipité analogue à l’hydrate d’oxyde de fer. Ce précipité lavé à l’eau chaude, bien débarrassé de l’acide acétique, perd son eau, mais ne change pas de couleur à 100 degrés ; à 150 degrés, il devient plus foncé, sans s’altérer.

Winckelblech {Ann. der Chim. und Pharm., t. LI, p. 175) a obtenu un produit qui paraît différent, par l’action des hypochlorites sur les sels de plomb. Le précipité jaune obtenu s’altère rapidement et laisse un résidu de peroxyde. Les composés du plomb qui conviennent le mieux sont les plombites ou même les dissolutions obtenues par l’action des alcalis en excès sur les sels de plomb. Il se produit un précipité jaune que l’on peut laver sans décomposition, mais qu’il est difficile de déshydrater complètement. Même à 140 degrés dans un courant d’air sec, il ne perd pas facilement son eau. Il absorbe rapidement l’acide carbonique de l’air, dégage du chlore en présence de l’acide chlorhydrique après s’être dissous dans cet acide. L’acide oxalique et l’acide formique le réduisent, avec dégagement de chaleur, en protoxyde. Les acides azotique, sulfurique, fluosilicique, acétique, l’attaquent avec production de peroxyde et d’un sel de protoxyde, même sans élévation de température. Calciné, ce corps perd 3,47 pour 100 d’oxygène et se transforme en protoxyde de plomb.

ACIDE PLOMBIQUE, PbO' 2 .

Ce corps est aussi appelé peroxyde de plomb, bioxyde de plomb, oxyde puce de plomb. Il joue, d’après l’expérience de Fremy, le rôle d’un acide.

On le trouve dans la nature en prismes à six pans, pyrarnidés, et il porte le nom de Platterite.

Sa découverte est attribuée, d’après les uns à Scheele, d’après d’autres à Proust.

Préparation. — On prépare, en général, le bioxyde de plomb en attaquant le minium par l’acide azotique. Pour cela, on réduit le minium en poudre fine et on le mélange avec de l’acide azotique en excès et étendu de deux ou trois fois son poids d’eau; le minium devient aussitôt brunâtre. Quand on veut retirer tout le bioxyde de plomb du minium où il se trouve combiné au protoxyde de plomb, on abandonne le mélange à lui-même en l’agitant de temps en temps pour renouveler les surfaces. Il se forme de l’azotate de plomb et au bout d’un certain temps la décomposition est complète. En chauffant, on arrive plus vite à la fin de l’opération, mais on risque d’attaquer partiellement le bioxyde de plomb avec dégagement d’oxygène et production d’azotate de plomb. Quand l’acide azotique n’enlève plus rien au produit, on le lave et on le sèche à une température qui ne doit pas dépasser 100 degrés.

On prépare industriellement, l’oxyde puce de plomb servant à la fabrication des allumettes en traitant le carbonate, le sulfure de plomb ou le minium par une dissolution claire d’hypoehlorite de chaux. Ce procédé a été indiqué par divers expérimentateurs, comme on le verra plus loin.

L’acide acétique décompose également le minium avec formation d’acétate de plomb et production d’acide plombique.

L’acide plombique se produit d’une façon générale quand on soumet un composé du plomb à une action oxydante énergique.

Ainsi Becquerel (Ann. de chim. et de phys. [3], t. VIII, p. 405) l’a obtenu sous la forme de petits cristaux assemblés en houppes, au pôle positif de la pile, dans l’électrolyse des solutions aqueuses des sels de plomb. Woehler (Ann. depharm., t. CXLVI, p. 263) a vu se former le même corps dans l’électrolyse de l’eau acidulée en se servant de plomb comme électrode positif. Si le courant est trop énergique, on n’a que du protoxyde.

Le chlore, le brome, l’acide hypochloreux, en dissolutions aqueuses, transforment le protoxyde de plomb en acide plombique. 11 en est de même pour le minium.

Le chlorure de plomb en présence du chlore donne de l’acide plombique sous l’influence de la lumière. L’acétate de plomb traité par l’acide hypochloreux donne un précipité de bioxyde de plomb. Les hypochlorites alcalins donnent avec les sels de plomb des précipités d’acide plombique, mais en général de couleur plus claire que celui obtenu par d’autres procédés.

Bœttger (Journ. prakt. Chem., t. LXXIII, p. 492; t. LXXVI, p. 235) obtient de l’acide plombique pur et il considère son procédé comme devant être employé industriellement, en traitant l’acétate de plomb par le chloruré de chaux. Il emploie l’acétate de plomb en solution aqueuse ou à l’état de poudre très fine, le chlorure de chaux à l’état de dissolution. Il se forme du chlorure de calcium, de l’acétate de chaux et du peroxyde de plomb que l’on peut facilement laver.

Fehrmann (Deuts. chem. Gesells., t. XV) traite vers 50 à 60 degrés le chlorure de plomb en solution concentrée par le chlorure de chaux.

Woehler a conseillé le mode de préparation suivant (Ann. de pharm., t. XCI, p. 383) : on traite l’acétate de plomb par le carbonate de soude et dans la liqueur tenant en suspension le carbonate de plomb on fait passer un courant de chlore jusqu’à ce que tout le plomb ait passé à l’état d’acide plombique. Il ne se forme pas de chlorure de plomb dans celte réaction. Rivot, Beudant et Daguin (Ann. des mines [5], t. IV, p. 222) ont montré que le sulfure de plomb, même la galène finement pulvérisée, le carbonate, l’oxyde de plomb, en présence de soude caustique, se transforment en acide plombique sous l’influence du chlore.

Sobrero et Selmi (Ann. de chim. et de phys. [3], t. XXI, p. 161), en faisant passer du chlore dans une solution de chlorure de sodium contenant du chlorure de plomb, ont obtenu une liqueur capable d’absorber sans se troubler une grande quantité de chlore. L’addition à cette liqueur d’alcalis ou de carbonates alcalins produit un abondant précipité de bioxyde de plomb.

PLOMB ET SES COMPOSÉS

La fusion ménagée de l’oxyde de plomb avec du chlorate de potasse donne aussi de l’oxvde puce de plomb. Chevreul (Ann. de cliim. et dephys., t. LXXX, p. 315) avait observé la production de bioxyde de plomb dans la combustion de la galène dans un creuset de platine, comme aussi dans la fusion du cristal avec de la potasse caustique dans un creuset de platine.

Becquerel (Ann. de chim. et de phys., t. LI, p. 104) a obtenu l’acide plombique cristallisé en lames hexagonales d’un beau brun, à reflets jaunâtres en fondant du minium avec de la potasse caustique. Dans la préparation du plombate de potasse par le procédé de Fremy,‘on arriverait à transformer en cristaux l’acide plombique amorphe en faisant chauffer fortement le mélange.

Overbeck (Arch. depharm. [2],t.LXXXV,p.5) a obtenu de l’acide plombique en faisant chauffer de l’hydrate de protoxyde de plomb avec du ferricyanure de potassium en présence d’alcalis.

Schœnbein (Verh. der natur. Gesells. Bâle, t. II, p. 20) a constaté la production de l’acide plombique par l’action de l’ozone sur de l’acétate de plomb basique. L’agitation de l’essence de térébenthine ozonisée avec de l’acétate de plomb, ou l’addition d’une petite quantité d’acétate de plomb à de l’eau oxygénée lui ont fourni le même corps.

Propriétés. — Le peroxyde de plomb est souvent appelé oxyde puce de plomb à cause de sa coloration brune. Le plus souvent il est amorphe, mais nous avons vu qu’on l’a obtenu aussi cristallisé. Sa densité varie entre 8,90 et 9,19. La chaleur le transforme d’abord en minium, puis en protoxyde de plomb fondu. La lumière l’altère aussi et il y a production de minium, avec dégagement d’oxygène.

C’est un oxydant énergique. L’hydrogène le réduit déjà vers la température de 155 degrés. Vauquelin (Ann. de chim. et de phys., t. LXII, p. 221) avait déjà fait voir que le bioxyde de plomb trituré avec du soufre prend feu; il se produit du sulfure de plomb et probablement du sulfate de plomb; l’acide sulfurique met le feu à un mélange de soufre et de bioxyde de plomb. L’acide phosphoreux forme avec lui du phosphate de plomb. L’acide sulfureux gazeux se combine énergiquement à lui dès la température ordinaire: ilyaincandescence et production de sulfate de plomb. Le même acide dissous dans l’eau se combine à l’acide plombique avec formation de sulfate de plomb : la réaction est lente à basse température, plus rapide quand on chauffe. L’acide hypoazotique forme avec lui de l’azotate de plomb. Les sels de sous-oxyde sont amenés par lui à l’état de sels d’oxydes. Le chlorure stanneux donne un mélange de chlorure de plomb et de bioxyde d’étain. L’acide oxalique solide est brûlé par son frottement avec ce corps; il se forme du carbonate de plomb, de l’acide carbonique et de l’eau. En général les matières organiques peu compliquées comme structure sont facilement brûlées par l’acide plombique. L’iodure de potassium abandonne de l’iode en présence de ce corps. Le zinc, le plomb, l’arsenic, bien divisés, sont oxydés quand on les agite avec l’acide plombique en présence de l’eau. L’eau oxygénée et l’acide plombique sont détruits tous les deux quand on les met en présence. Les acides cyanhydrique, chlorhydrique,

bromhydrique et iodhydrique sont transformés en cyanogène, chlore, brome et iode, quand on chauffe légèrement. A froid, l’acide chlorhydrique dissout ce corps.

Analyse de l'acide plombique.

Calculé. Trouvé (Berzelius).

Pb. 86,61 86,51

HYDRATE D’ACIDE PLOMBIQUE, Pb0 2 ,H0.

Wernicke (Ann. de Pogg., t. CXLI, p. 109) a fait voir qu’on obtient ce corps en électrolysant des dissolutions de tartrate de plomb par un courant faible en présence d’un léger excès de soude. Il se produit encore quand on électrolyse une solution alcaline en mettant comme électrode positif de l’oxyde de plomb fondu.

PLOMBATES.

Jusqu’aux recherches de Fremy (Compt. rend., t. XV, p. 1109), on avait considéré l’oxyde puce de plomb comme un oxyde indifférent, ne pouvant se combiner ni aux acides ni aux bases. Fremy a fait voir qu’il forme avec différentes bases, et principalement avec la potasse, des sels parfaitement définis et cristallisables, et que cet oxyde peut se comporter comme un véritable acide métallique ; d’où le nom d’acide plombique donné à ce corps par Fremy.

PLOMBATE DE POTASSE.

Le plombate de potasse a pour formule K0,Pb0 3 ,3 HO ; il cristallise en beaux cubes incolores ; il est soluble sans décomposition, dans une liqueur alcaline bouillante; mais l’eau pure le décompose d’abord en sel acide qui est coloré en brun, et ensuite en acide plombique qui se précipite.

Pour le préparer, il faut employer certaines précautions absolument indispensables au succès de l’opération. Il faut d’abord se procurer de l’acide plombique entièrement débarrassé de protoxyde de plomb par un traitement plusieurs fois répété à l’acide azotique concentré et bouillant. Cet acide est introduit dans un creuset d’argent et on lui ajoute une dissolution concentrée de potasse à l’alcool. On chauffe le mélange et de temps en temps on prélève une petite portion de la matière que l’on fait dissoudre dans l’eau et que l’on décompose ensuite par l’acide azotique. 11 arrive un moment où la liqueur essayée laisse déposer, après addition d’acide azotique, une quantité considérable d’acide plombique. L’opération est alors terminée. On retire du feu le creuset et on ajoute quelques grammes d’eau de façon à dissoudre le plombate de potasse qui s’est déposé en cristaux blancs au fond du creuset. On décante la liqueur

PLOMB ET SES COMPOSÉS. 61

quand elle est encore très chaude. Le plombate de potasse se dépose en gros cristaux quand le refroidissement est lent et l’eau mère ne retient pas trace de sel ; le plombate de potasse est insoluble dans une solution alcaline froide. Il est absolument indispensable, pour que celte préparation réussisse, d’avoir du bioxyde de plomb exempt de protoxyde et de produire la cristallisation du sel obtenu dans une liqueur suffisamment alcaline pour empêcher l’action décomposante de l’eau.

Quelquefois les liqueurs deviennent vertes dans cette opération, cela tient à la présence de manganèse dans le minium, sans doute à l’état de manganate de plomb difficilement décomposable par l’acide nitrique.

L’acide plombique se combine aussi avec la soude, mais le sel obtenu est à peine soluble dans l’eau.

Les autres plombâtes sont insolubles dans l’eau. En particulier le minium n’est autre chose qu’un plombate basique de plomb. Cependant on a décrit des matières auxquelles on a assigné la formule PbO 2 ,PbO, ce qui indiquerait qu’il est possible d’avoir un plombate de plomb neutre.

L’acide plombique se dissout aussi sans décomposition en présence de l’acide phosphorique et de l’acide arsénique; les solutions ont un pouvoir oxydant considérable ; elles se décomposent quand on les chauffe.

Seidel ( Journ. prakt. Chem. [2], t. XX, p. 200; Bull. Soc. chim., I. XXXIII, p. 171) a vérifié que le plombate de potasse a pour formule PbO 2 ,KO,3 HO. Il l’obtient en introduisant du bioxyde de plomb dans un creuset d’argent renfermant de la potasse fondue avec un peu d’eau. Cette addition a pour effet d’abaisser le point de fusion de la potasse et d’empêcher ainsi la décomposition partielle du bioxyde de plomb. La masse fondue est reprise par un peu d’eau chaude et la solution obtenue est évaporée sur l’acide sulfurique. Le plombate de potasse cristallise en cristaux incolores et transparents qui sont non des rhomboèdres, mais des octaèdres du système quadratique, ayant un angle de 104°32' au sommet et dont les faces présentent un angle de 109°52'. Le rapport des axes est de 1 à 1,2216. Les cristaux étudiés par Seidel sont efflorescenls et non déliquescents. Un excès d’eau décompose ce sel.

Le sel de soude a été obtenu sous la forme d’une poudre cristalline de composition variable.

Le plombate de potasse ne précipite pas les solutions alcalines d’étain, d’alumine, de zinc. Par l’ébullition, le bioxyde de plomb seul est précipité.

Le plombate de potasse mis à bouillir avec de la chaux, de la magnésie, de la baryte donne des plombâtes insolubles et la potasse reste en dissolution.

Le précipité que l’on obtient quand on mélange les solutions alcalines de PbO 2 et PbO est non le minium Pb 3 0 4 , mais l’hydrate Pb 2 0 3 ,3H0, plombate d’oxyde de plomb. Avec des solutions concentrées, le composé ne se forme que lentement et a alors l’aspect d’un précipité grenu rouge. Ce corps est attaqué par l’acide chlorhydrique avec dégagement de chlore. L’acide oxalique donne un dégagement d’acide carbonique. La potasse bouillante lui enlève PbO et laisse PbO 2 qui ne se dissout que par une ébullition prolongée.