SOUS-SULFURES DE PLOMB

Berthier (Ann. de chim. et dephys., t. XXII, p. 240) a obtenu, en calcinant dans un creuset brasqué du sulfate de plomb, un corps ayant une composition pouvant être représentée par la formule Pb s S. Cette matière, à cassure cristalline, d’une couleur grisâtre, se décompose quand on la fait chauffer fortement. Bredberg (Ann. de Pogg., t. XVII, p. 274) a obtenu un corps de même composition en faisant chauffer 100 parties de sulfure de plomb PbS avec 83 parties de plomb dans un creuset de terre en présence de borax fondu. En chauffant le même mélange dans un creuset brasqué et bien fermé, il a obtenu une substance de la couleur du plomb, molle, à laquelle il a trouvé une composition correspondant à la formule Pb*S.

SULFURE DE PLOMB OU GALÈNE, PbS.

Ce sulfure existe abondamment dans la nature et il est le minerai le plus important du plomb. 11 se trouve souvent à l’état de pureté. Le plus souvent il est associé à divers autres sulfures. Le plus important est le sulfure d’argent. Les galènes tiennent leur valeur souvent de l’argent qu’elles contiennent.

Outre au sulfure d’argent, les galènes sont associées au sulfure de fer, de cuivre, de zinc, de cadmium, d’antimoine. On trouvé aussi dans certaines galènes du sélénium.

Le sulfure de plomb cristallise dans le système cubique. Il se présente sous la forme de cubes ou de cubo-octaèdres, de masses grenues ou compactes, d’un gris bleuâtre et d’un vif éclat, très facilement clivables dans trois directions rectangulaires. Il est ordinairement accompagné de pyrite, de blende, de quartz, de calcite, de fluorine, de barytine et de minerais dus à son altération sous l’influence des agents atmosphériques ou des émanations souterraines.

Ce minerai se trouve habituellement dans les terrains de transition : on Iè trouve aussi dans des cheminées et à l’état de nodules.

On peut reproduire ce corps par l’action directe du soufre sur le plomb. Des lames de plomb introduites dans les vapeurs de soufre s’y enflamment : la matière fondue qu’on obtient n’est pas pure; c’est un mélange de plomb et de sulfure de plomb fondus. (Expérience semblable à celle de la combustion du fer dans l’oxygène.)

Un mélange de soufre et de plomb étant chauffé, la combinaison se produit avec dégagement de chaleur. Si l’on continue, le produit obtenu est encore, à moins qu’on ne répète l’opération un certain nombre de fois, un mélange de sulfure et de métal.

Quand on chauffe un mélange de soufre et de plomb divisé dans un tube

PL011B ET SES COMPOSÉS

dont l’extrémité est chauffée jusqu’à commencement de combinaison, la combustion ne se continue qu’en l’aidant par une énergie auxiliaire. La chaleur de l’eau en ébullition suffit.

Mais ce sont là plutôt des expériences de cours que des moyens donnant ce corps à l’état de pureté.

Le sulfure de plomb s’obtient encore par l’action du soufre sur les oxydes de plomb (quel que soit l’oxyde). Mais on n’obtient du sulfure à peu près pur que par l’emploi d’un excès de soufre. Il faut que le sulfate de plomb qui tend à se produire dans cette réaction puisse être réduit avec dégagement d’acide sulfureux.

On obtient ce corps quand on traite les sels de plomb par l’hydrogène sulfuré ou par les sulfures alcalins.

Avec les sels de plomb on n’obtient du sulfure pur qu’à la condition d’opérer dans des liqueurs pas trop acides en employant un excès d’hydrogène sulfuré. Sinon, on obtient des combinaisons insolubles en général, mal définies et dont la nature dépend et de la nature des sels employés et de la quantité d’hydrogène sulfuré employé.

Pour avoir un sulfure pur, il est bon de produire une première précipitation (le sel employé étant exempt de métaux étrangers), de séparer le précipité formé de la liqueur, de le mettre en suspension dans l’eau pure et de le soumettre à une nouvelle action de l’hydrogène sulfuré. Un dernier traitement du précipité par une dissolution saturée par l’hydrogène sulfuré, en matras scellé, à 100 degrés, permet en général d’avoir un sulfure pur.

L’emploi des sulfures alcalins donne en général naissance à un précipité qu’il est bien difficile de séparer des sulfures employés à la préparation.

Les traitements précédents donnent en général du sulfure de plomb amorphe.

Cependant on peut obtenir ce corps à l’état cristallin par voie humide et à basse température.

Ainsi une dissolution de nitrate de plomb additionnée d’une dissolution faible d’acide azotique, donne par le traitement à l’hydrogène sulfuré des cristaux microscopiques de sulfure de plomb. Les cristaux sont plus volumineux quand on chauffe la dissolution.

Becquerel {Ann. de chim. et de phys., t. LIII, p. 106) a obtenu des cristaux de galène en enfermant dans des tubes scellés des lames de plomb en présence de cinabre et de chlorure de magnésium dissous dans l’eau. L’excédent de plomb était amalgamé.

Gages {Dana’s Syst.), en mettant du sulfate de plomb, enfermé dans un sac, dans de l’eau saturée d’acide carbonique, a vu se produii’e du sulfure de plomb, ce qui n’est pas étonnant, étant donnée la connaissance actuelle des phénomènes de fermentation. Il y a certainement une action microbienne.

A haute température on obtient facilement du sulfure de plomb à l’état cristallin.

Le sulfure de plomb fondu dans un creuset présente une texture nettement cristalline.

L’action de l’hydrogène sulfuré sur le chlorure de plomb à haute température

e4 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

donne de la galène cristallisée. (La plupart des sels de plomb doivent donner lieu à cette action.)

L’action de l’hydrogène sulfuré sur le sulfure de plomb amorphe en tubes scellés donne du sulfure cristallisé. L’eau pure produirait peut-êlre cette transformation.

En chauffant le sulfure de plomb amorphe même à 100 degrés dans un courant de gaz inerte (hydrogène, oxyde de carbone, acide carbonique, etc.), on le transforme en matière cristalline. A plus haute température l’action change.

La vapeur de sulfure de carbone sur l’oxyde de plomb à température élevée donne naissance à un produit cristallisé.

En général, l’action de l’hydrogène sulfuré à haute température sur les sels de plomb (même les silicates de plomb, comme l’a remarqué Sidot) produit du sulfure de plomb cristallisé.

Un certain nombre de sulfures chauffés avec du plomb ou avec ses dérivés et diverses matières réductrices, telles que l’amidon, donnent naissance à du sulfure de plomb.

En résumé, il se forme facilement et à basse et à haute, température, à l’état amorphe et à l’état cristallisé.

Le sulfure de plomb précipité se présente sous la forme d’une matière noirâtre tirant légèrement sur le brun. Fondu, il a une densité égale à 7,5.

A l'état cristallin sa densité varie entre 7,25 et 7,7. Sa dureté correspond à 2,5. La galène, quelle que soit son origine, s’écrase facilement. En lamelles minces elle est translucide et présente une teinte variant du jaune brunâtre au brun noirâtre, suivant l’épaisseur. Elle est fusible au rouge vif, volatilisable à température élevée, sans décomposition dans une atmosphère inerte. Sa vapeur sè condense en cristaux, dont la grosseur varie avec la quantité de matière sublimée, la durée de la sublimation et la lenteur du refroidissement des vapeurs.

Le sulfure de plomb précipité s’oxyde lentement à l’air, mais la réaction paraît limitée. U y a production de sulfate de plomb.

Calcinée à l’air, la galène donne de l’acide sulfureux, de l’oxyde et du sulfate de plomb. Ces corps réagissent sur le sulfure de plomb qui reste, donnent naissance à un nouveau dégagement d’acide sulfureux et à la production de plomb. Finalement on peut obtenir un mélange d’oxyde et de sulfate de plomb et même seulement de l’oxyde de plomb suivant la façon dont l’opération est conduite.

La marche de l’opération est conduite dans l’industrie de façon à obtenir le plomb métallique.

L’hydrogène réduit le sulfure de plomb à une température très élevée. Il y a production d’hydrogcne sulfuré et de plomb métallique. A température plus basse, une portion de sulfure se volatilise sans décomposition et cristallise.

Le chlore ne l’attaque pas à froid. A chaud, il y a production de chlorure de plomb et de chlorure de soufre. Il doit y avoir production aussi de chlorosulfure.

Le chlorure de phosphore réagit sur lui en donnant du chlorosulfure, puis du chlorure de plomb.

PLOMB ET SES COMPOSÉS

Le charbon le réduit partiellement au rouge : il y a production de sulfure de carbone et de composés moins sulfurés du plomb, Pb 2 S et Pb 4 S(?).

Certains métaux (fer, cuivre, étain, zinc) le réduisent à l’état de plomb métallique à la température de fusion.

Le sulfure précipité réagit même à froid sur les sels de cuivre et d’argent. Il se produit une double décomposition entre ces sels et le sulfure de plomb.

Ce sulfure présente des propriétés décolorantes analogues à celles du noir animal.

L’acide chlorhydrique gazeux ou concentré donne du chlorure de plomb et de l’hydrogène sulfuré; l’acide étendu ne l’attaque pas.

L’acide azotique étendu l’attaque avec production de soufre, d’azotate de plomb et d’une quantité de sulfate de plomb dépendant du degré de concentration des liqueurs.

L’acide azotique fumant ne donne guère que du sulfate (le soufre qui tendrait à se former est rapidement oxydé), avec dégagement de composés oxygénés de l’azote.

La vapeur d’eau réagit sur ce corps à haute température. Il se produit des réactions assez complexes d’après Régnault. Il commence d’abord par se former de l’hydrogène sulfuré et de l’oxyde de plomb. Mais cet oxyde, réagissant sur l’excès de sulfure de plomb, donne, naissance à du plomb métallique et à de l’acide sulfureux. Ce gaz réagit à son tour sur l’hydrogène sulfuré. On comprend donc que, suivant le temps de chauffe, la manière de mener l’opération, on ait pu observer des phénomènes intermédiaires et que divei’s expérimentateurs n’aient pas obtenu les mêmes résultats.

Le sulfure de plomb précipité et même le sulfui’e naturel ou obtenu cristallisé à haute température sont attaqués en présence des alcalis en solution aqueuse et chaude, par un courant de chlore. Il se forme de l’acide plombique et des sulfates alcalins.

L’oxyde de carbone semble l’attaquer faiblement avec production de sulfure de carbone. Le sulfure non attaqué se volatilise et donne un produit cristallisé.

L’action du carbonate de soude, à la température de fusion, vai’ie avec les quantités de matière réagissantes et l’accès de l’air dans le creuset où l’on opère la réaction.

Si l’on fait réagir dans un creuset ouvert ou.avec addition d’une quantité convenable d’azotate alcalin, 4 parties de carbonate de soude et 1 partie de galène, tout le plomb est précipité. La matte qui le recouvre est formée d’un mélange de sulfure, de sulfates et de carbonates alcalins dont la composition varie avec le degré d’oxydation. Un excès d’azotate donne du sulfate de plomb.

Avec des quantités moindres de cai'bonate de soude on n’obtient pas la totalité du plomb, même dans un creuset ouvert.

Avec 1 partie de carbonate de soude et 2 parties de sulfure dans un creuset fermé, on obtient 53 pour 100 de plomb et une scorie très fusible formée de sulfate et de sulfure de plomb avec du sulfure de sodium.

Certains oxydes, tels que .l’oxyde de fer, l’oxyde de manganèse, l’oxyde de cuivre, sont réduits et donnent avec le sulfure de plomb de l’acide sulfureux et