Hg0,Hg0S

SULFITES DE MERCURE.

Les sulfites de mercure ont été surtout étudiés par Péan de Saint-Gilles. Le sulfite mercureux possède difficilement une composition bien définie. Les sulfites mercuriques sont mieux connus (Péan de Saint-Gilles, Ann. de cliim. et dephys. [3], XXXVI, 80).

SULFITE MERCUREUX.

D’après Rammelsberg, en faisant passer un courant d’acide sulfureux sur de l’oxyde mercurique pur, en suspension dans l’eau, jusqu’à ce que la couleur jaune de l’oxyde se soit transformée en blanc, on trouve que l’eau mère contient

du sulfate mercureux, tandis que le sel blanc est du sulfite mercureux ayant pour formule

2(Hg20),3(S0S),

ou bien

3(Hg2ü),4(S02).

Ce sel devient facilement gris brunâtre par la dessiccation, perd de l’acide sulfureux, et se réduit en sulfate en même temps que du mercure métallique est éliminé. Chauffé dans un tube, il devient blanc, fond en un liquide rouge brun, dégage beaucoup d’acide sulfureux, et donne un sublimé formé de mercure et de sulfate mercureux. Bouilli avec de l’eau, le sel se décompose, l’eau mère renferme de l’acide sulfurique et il se dépose du mercure. Un excès d’acide sulfureux transforme l’oxyde mercurique en sulfate mercureux (Vogel).

SULFITES MERCURIQUES.

D’après P. de Saint-Gilles, lorsqu’on suspend l’action de l’acide sulfureux au moment où l’oxyde mercurique blanchit, et qu’on filtre immédiatement la liqueur, cette liqueur ne forme aucun précipité dans l’acide chlorhydrique froid, et ne contient aucune trace d’acide sulfurique. En évaporant la solution chlorhydrique afin d’en dégager tout l’acide sulfureux, on y détermine avec la potasse un précipité volumineux d’oxyde mercurique, ne présentant pas de traces de réduction. Pour bien manifester ce dernier caractère, il importe de soumettre la liqueur à une ébullition un peu prolongée, car l’acide sulfureux, qui ne se dégage qu’assez lentement, empêche la formation du précipité en donnant lieu à la production d’un sulfite double non précipitable par les alcalis.

Ces faits établissent déjà d’une manière certaine l’existence d’un sulfite mercurique et non pas mercureux, dans la solution sulfureuse de l’oxyde mercurique.

Les sulfites alcalins en dissolution concentrée, et principalement les sulfites de soude et d’ammoniaque, beaucoup plus solubles que le sulfite de potasse, réduisent plus ou moins complètement les oxysels mercuriqiies à l’état de soussels mercureux, puis de mercure métallique, ou, plus rarement, à l’état de sulfure. La liqueur devient acide et renferme de l’acide sulfureux libre.

Cette réduction est évitée, ou tout au moins retardée, lorsque le sulfite est en dissolution très étendue, et que l’oxysel mercurique est neutre ou basique, en solution concentrée ou à l’état solide. Dans ce cas, l’ébullition détermine toujours la réduction à l’état métallique, avec dégagement d’acide sulfureux, quelle que soit la dilution des liqueurs.

Les sulfites alcalins, en solution concentrée ou étendue, ne réduisent jamais à froid les sels haloïdes mercuriques ; leur réaction, dans cette circonstance, donne presque toujours naissance à des sels doubles d’une stabilité et d’une netteté remarquables.

MERCURE

La liqueur qu’on obtient en dissolvant le mercure dans une quantité d’acide nitrique, suffisante pour suroxyder aussi exactement que possible la totalité du métal, consiste en un mélange à proportions variables d’azotate neutre et d’azotate bibasique. Lors donc qu’on verse dans celte liqueur un sulfite alcalin en dissolution assez étendue pour que la tendance réductrice de l’acide sulfureux ne l’emporte pas sur son affinité pour l’oxyde mercurique, il se produit un double échange, et l’on obtient immédiatement un précipité blanc, lourd et caséeux de sulfite mercurique, dans lequel la proportion de la base varie entre les rapports HgO,SO^ et (HgO)^,SO^, suivant la composition du nitrate mercurique employé.

SULFITES AIERCURIQUES DOUBLES.

Les sulfites alcalins, au contact des sels haloïdes mercuriques, ne donnent jamais lieu, ainsi qu’on a pu le remarquer, à une réduction complète, à la production du sulfite mercurique simple. Selon la nature de l’alcali, du sulfite et celle du corps halogène combiné au mercure, on peut obtenir deux espèces distinctes de sels doubles, ou bien un sulfite double qui se forme en même temps qu’un sel haloïde double, ou bien une combinaison du sulfite alcalin avec le sel mercurique employé. Ces deux réactions s’expliquent aisément par la tendance bien connue des chlorure, iodure et cyanure mercuriques à se combiner non seulement avec des sels de même espèce, mais aussi avec un grand nombre d’oxysels.

Lorsqu’on met de l’oxyde mercurique en contact avec la dissolution d’un sulfite alcalin, l’oxyde se dissout en éliminant la moitié de la base alcaline, et en produisant un sel double identique avec celui qu’on obtient par double échange, en employant le chlorure mercurique.

Le chlorure mercureux est instantanément dédoublé, par les sulfites, en mercure métallique et en sel mercurico-alcalin, exactement comme sons l’influence des cyanures. L’acide sulfureux n’agit là nullement en vertu de son pouvoir réducteur, et l’on s’assure aisément de ce fait en constatant que la liqueur ne contient pas d’acide sulfurique après la réaction.

Dans des circonstances semblables, les oxysels mercureux sont réduits avec dégagement d’acide sulfureux et dépôt de sulfure noir.

Les sulfites doubles mercuriques sont tous solubles dans l’eau ; leur solution se comporte de la manière suivante avec les différents réactifs :

La potasse caustique, les phosphates, carbonates, oxalates, tartrates, cyanoferrures et cyanoferrides alcalins n’y forment pas de précipité.

L’acide sulfhydrique et les sulfures alcalins y déterminent un précipité Jaune orangé, qui noircit par l’addition d’une plus grande quantité de réactif.

L’acide chlorhydrique en dégage tout l’acide sulfureux par une ébullition prolongée, sans qu’il se produise de réduction.

Chauffés dans un tube, les sels doubles dégagent tous de l’eau de cristallisation.

L’action de l’eau bouillante sur les sulfites doubles est très intéressante; dis-

SOUS dans l’eau pure, ils se réduisent brusquement en dégageant de l’acide sulfureux, lorsqu’on porte la liqueur à l’ébullition. Il se dépose en même temps un précipité blanc grisâtre qui noircit rapidement et laisse un résidu de mercure en gouttelettes. Le précipité blanc est du sulfate mercureux qui se trouve à son tour réduit par l’acide sulfureux non suroxydé ; ces deux réactions consécutives peuvent s’exprimer ainsi :

2 tHg0,S02,K0,S02) = Hg20,S03 -f K0,S02 + K0,2S02 = 2 Hg 2(K0,S03) -1- 2S0L

En présence des chlorures, les phénomènes sont tout différents. En effet, lorsqu’on ajoute à la dissolution d’un sulfite double mercurique un chlorure soluble quelconque, non susceptible toutefois d’être réduit par l’acide sulfureux ou par les sulfites, le sel double ne se décompose plus par l’ébullition.

SULFITE MEUCUBICO-POTASSIQUE, HgO,SO® ; KO,SO\HO.

Le sulfite de potasse ne paraît se combiner qu’en une seule proportion avec le sulfite mercurique en dissolutions saturées ; la liqueur dépose bientôt une masse considérable de petites aiguilles blanches groupées en faisceaux. Ce sel est peu soluble dans l’eau froide, et sa dissolution est neutre au papier de tournesol.

SULFITES MERCURICO-SODIQUES.

Le sulfite de soude se combine avec le sulfite mercurique en deux proportions différentes, et produit les sulfites doubles suivants :

Sulfite A. HgO,SO®;NaO,SO^,HO. — Le mélange de chlorure mercurique

et de sulfite de soude n’abandonne pas de cristaux, parce que les sels doubles qui se forment sont plus solubles que le sel double de potasse.

En versant le chlorure mercurique dans un excès de sulfite, et en évaporant la liqueur, on obtient de petits cristaux en tables rhomboédriques bien définies, qui correspondent, par leur composition, au sulfite mercurico-polassique.

Leur solution est également sans action sur le papier de tournesol, et l’iodure de potassium ne le précipite pas.

Sulfite B. (HgO,SO^);NaO,SO^HO. — Si l’on emploie des dissolutions saturées à chaud de sulfite de soude et de chlorure mercurique en excès, il se produit un commencement de réduction, et la liqueur devient trouble par le dépôt d’une certaine quantité de chlorure mercureux. Mais, en filtrant cette liqueur encore chaude, on obtient, par le refroidissement, une masse compaete d’aiguilles mal définies, qui constituent un second sulfite double renfermant une -fois plus de sulfite mercurique que le précédent. Ce sel est beaucoup plus so" lubie que le sulfite A, surtout à chaud, et sa solution présente une réaction for-

JIKRCURE.

tement alcaline au papier de tournesol. L’iodure de potassium y forme un précipité rouge-écarlate d’iodure mercurique, représentant la moitié du mercure du sulfite double ; la potasse caustique n’agit pas à froid sur ce sel, non plus que sur les autres sulfites doubles ; mais si, après avoir employé ce réactif, on chauffe la liqueur, il se dépose un volumineux précipité jaune qui correspond au quart du mercure combiné.

SULFITE AMMONIQUE ET CHLORURE MERCURIQUE, 2 (AzH^H0,S0^),(HgCL).

Dans des circonstances semblables à celles qui donnent naissance aux sulfites doubles de soude et de potasse, le sulfite d’ammoniaque se combine directement au chlorure mercurique. Ce composé cristallise en paillettes nacrées, du mélange des deux sels, et la manière de l’obtenir en plus grande quantité consiste à verser le chlorure mercurique saturé à chaud dans le sulfite d’ammoniaque froid. Le set double, porté à l’ébullition dans l’eau pure, se réduit avec dégagement d’acide sulfureux et dépôt de calomel.

SULFITE MERCURICO-CÜPRIQUE.

Avec le sulfite cuprosocuprique et le cyanure de mercure, on détermine une réaction qui produit, par double échange, du cyanure cuivreux blanc et cailleboté, et un nouveau sulfite double, mercurique et cuivrique :

Cu^O.SO^; Cu0,S0^5H0) + HgCy = Cu^Cy -f (HgO.SO^ ; CuO,SO^ ) -f 5 HO.

Sulfite cuprosocuprique. Sulfite mercuricocuprique.

Ce dernier composé, qui, par sa formule, se rapporte à la fois aux deux séries du cuivre et du mercure, se distingue par plusieurs propriétés fort remarquables. Il se dissout dans l’eau en toutes proportions ; sa solution est bleue, et se décompose à l’ébullition comme celles des autres sulfites mercuriques doubles. Traitée par la potasse caustique, elle donne un précipité bleu pur d’hydrate cuivrique, tout l’oxyde mercurique restant dissous à l’état de sulfite double potassique.

SULFATES DE MERCÜDË.

On connaît divers sels de ce genre : sulfates mercureux basique (?), neutre acide ; sulfates mercuriques neutre, basique, et des combinaisons de quelques-uns de ces sels avec d’autres corps.

Péande Saint-Gilles, Ann. de cliim. et de phijs., t XIll 39.

ENCÏCLOP. CHIM.

SULFATE MERCUREUX, Hg^O,SO^-

Ce composé s’obtient en chauffant doucement 2 parties de mercure avec 1 ou 2 parties d’acide sulfurique. On s’arrête avant que la totalité du mercure soit attaquée, on retire le sel blanc formé et on le lave à l’eau froide. Il faut ensuite le sécher avec précaution pour éviter la formation de sulfate mercurique. Planche a indiqué la préparation suivante : on triture, dans un mortier, 18 parties de sulfate raercurique neutre humecté de 6 parties d’eau avec 11 parties de mercure. La masse est ensuite lavée et séchée {Ann. de chim., LXVI, 168).

On a aussi proposé de précipiter l’azotate mercureux par l’acide sulfurique ou par du sulfate de soude; on peut aussi triturer l’azotate et le sulfate dans un mortier, puis laver la masse obtenue, le sulfate de soude formé est éliminé; le sulfate mercureux, beaucoup moins soluble, reste seul.

Le sulfate mercureux est une poudre blanche, assez dense, cristallisée. Il fond au rouge sombre, en se décomposant; il se dégage de,1’acide sulfureux et de l’oxygène. L’eau bouillante décompose ce corps à la longue et le transforme en sulfate mercureux acide, mercure, et en une poudre jaune que Rose considère comme un sulfate Irimercurique, tandis que Proust et Donovan la considèrent comme un sulfate mercureux basique. Kane n’a pas obtenu, par l’action de l’eau froide ou chaude, de sulfate basique, soit mercureux, soit mercurique {Ann. de chim. et de phys., LXXU, 273).

Une partie de sulfate mercureux se dissout dans 500 parties d’eau froide et dans 300 parties d’eau bouillante. Il est soluble dans l’acide azotique étendu; l’acide sulfurique le précipite de cette dissolution. L’acide sulfurique concentré et chaud le dissout; par refroidissement, des cristaux se déposent; l’eau le précipite de cette dissolution.

SULFATE MERCUREUX BASIQUE (?).

D’après Proust et Donovan, la poudre jaune, obtenue, comme il a été dit plus haut, par la décomposition du sulfate mercureux neutre par l’eau à 100 degrés, est un sulfate mercureux basique. Rose et Kane ne partagent pas cette opinion; ils sont, d’ailleurs, en désaccord l’un avec l’autre.

SULFATE MERCUREUX ACIDE.

Ce composé, qui a pour formule Hg^0,H0,2S0®, a été obtenu par Braham {Chem. News, XLII, 163) dans l’action de l’acide sulfurique contenant un peu d’acide azotique sur le mercure. Ce sont des prismes rhombiques, altéi’ables à Pair. Les cristaux obtenus par refroidissement d’une dissolution de sulfate mercureux dans l’acide sulfurique concentré ne sont-ils pas aussi constitués par du sulfate acide ?

MERCDRE.

SULFATE MERCURIQUE, HgO,SOL

Ce composé s’obtient en chauffant du mercure avec une fois et demie son poids d’acide sulfurique; avec une quantité moindre, on ne peut éviter la présence de sulfate mercureux. Il est bon, même avec une fois et demie d’acide sulfurique, d’ajouter, vers la fin de l’opération, un peu d’acide nitrique, pour peroxyder la petite quantité de sel mercureux qui a pu se ptoduire. On reconnaît d’ailleurs la présence du sulfate mercureux dans le sulfate mercurique en dissolvant ce sel dans de l’acide chlorhydrique concentré ; il y a un résidu blanc, si le sel employé contenait du sulfate mercureux; on vérifie, d’ailleurs, que ce dépôt ne noircit pas la potasse.

Le sulfate mercurique neutre est une poudre blanche cristalline; elle est anhydre. Ce sulfate se décompose au rouge en mercure, oxygène et acide sulfureux. Le charbon le réduit à une température relativement basse en donnant de l’acide carbonique et de l’acide sulfureux.

Action des hydracides. — Cette action est très différente, selon que l’on opère avec ces acides à l’état de dissolutions ou à l’état de gaz anhydres. Les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, ainsi que l’acide cyanhydrique en dissolution, déplacent l’acide sulfurique du sulfate de mercure, en donnant le composé haloïde de mercure correspondant. L’acide cyanhydrique anhydre en vapeur n’agit qu’à chaud sur le sulfate mercurique, en donnant, si l’on chauffe modérément, du cyanure de mercure et de l’acide sulfurique ; si l’on chauffe davantage, il se forme du sulfate mercureux. Les gaz acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique ont une action spéciale; ils forment des combinaisons qui seront décrites un peu plus loin.

L’eau décompose le sulfate mercurique neutre en donnant une poudre jaune de sulfate tribasique.

D’après Berzelius, l’acide chlorhydrique anhydre que l'on fait arriver sur le sulfate de mercure à la température ordinaire est sans action; mais, quand on chauffe le sel en un point, la décomposition commence et continue graduellement, sans avoir besoin d’une application ultérieure de la chaleur, jusqu à ce que tout se soit converti en un mélange de chlorure mercurique et d’acide sulfurique hydraté. Comme ce chlorure est plus volatil que l’acide sulfuriaue, on peut l’en séparer par la sublimation à une température convenable. Les acides iodhydrique et cyanhydrique se comportent d’une manière analogue.

D’après M. Ditle (1), quand on fait passer à la température ordinaire un courant d’acide chlorhydrique pur et sec sur du sulfate de mercure, également bien sec et pulvérisé, le poids du sulfate n’augmente que d’une fraction entièrement faible (1/200 environ de sa valeur), il y a simple condensation d’un petite quantité du gaz par la matière pulvérulente ; mais, si ’on vient à chauffer, même fai-

(1) Ditte, Ann. de chim. et de phvs., 5' sér,, t. XVII, p. 120.

blement, en un point, le tube qui la renferme, l’absorption de l’acide chlorhydrique devient immédiate; elle s’effectue avec dégagement de chaleur, s’accélère si l’on continue à chauffer doucement, et bientôt, si l’on porte un des points du tube à une température voisine de celle à laquelle le chlorure de mercure HgCl se volatilise, la matière fond en ce point, puis elle se réduit en vapeurs.

L’absorption de l’acide chlorhydrique se ralentit bientôt; mais des pesées successives de la matière indiquent que celle-ci continue à fixer du gaz acide tant qu’on la chauffe légèrement, car aucune réaction ne se produit à froid.

Quand la saturation par l’acide chlorhydrique est complète, les cristaux formés présentent la composition suivante :

HgO,SO\H(;i.

Ces cristaux, très hygrométriques, se dissolvent dans l’eau sans décomposition apparente, c’est-à-dire sans déposer de sous-sulfate de mercure jaune orangé. La matière fondue se prend par le refroidissement en une masse feuilletée; elle se volatilise entièrement sous l’action de la chaleur, sans dégager d’acide chlorhydrique, et se transforme tout entière en cristaux.

L’acide bromhydrique, agissant sur le sulfate neutre de mercure, ne l’attaque pas non plus à la température ordinaire, et l’on n’observe ici encore qu’une faible condensation de gaz; mais vient-on à chauffer en un point, ta combinaison est immédiate; elle s’effectue avec un dégagement de chaleur tel, qu’au lieu de continuer à chauffer, il faut modérer ta réaction, en maintenant dans l’eau froide le tube où elle s’effectue. La matière se colore très légèrement en jaune, et, au bout de peu de temps, elle a fixé tout l’acide bromhydrique qu’elle est capable d’absorber, et elle cesse d’augmenter de poids sous l’influence du courant gazeux: sa composition est alors représentée par la formule SO^HgO, HBr.

Cette combinaison de sulfate et d’acide bromhydrique fond sous l’action de la chaleur, mais avec moins de facilité que le composé correspondant de l’acide chlorhydrique; elle donne un liquide clair, légèrement jaune. Ce liquide bout moins facilement que le SO^HgO,HCl, en donnant des vapeurs jaunes.

Quand on mélange de l’acide sulfurique monohydraté et du chlorure de mercure HgCl purs, en quantités proportionnelles à leurs équivalents, on n’observe rien à la température ordinaire ; mais, dès qu’on chauffe légèrement, tout en agitant le mélange avec une tige de platine, la combinaison s’effectue et la matière se solidifie. Si l’on chauffe un peu plus fort, on voit se produire d’épaisses fumées, qui se condensent en aiguilles blanches, dont la composition répond à la formule HgOSO^,HCl. Tout se volatilise sans résidu. Il y a donc union simple entre l’acide sulfurique et le sel de mercure, ou tout au moins il se forme un composé volatil contenant tous les éléments du sel et de l’acide, et qui est précisément celui que l’on obtient dans l’action de l’acide chlorhydrique gazeux sur le sulfate de mercure sec. Cette combinaison est très soluble à chaud dans l’acide sulfurique monohydraté, et une dissolution concentrée à chaud se solidifie en masse quand on la laisse refroidir.

L’action de i’acide iodhydrique est différente; un mélange à équivalents

égaux d’iodure de mercure Hgl et d’acide sulfurique monohydraté ne présente aucune réaction à froid. Quand on chauffe, il y a décomposition partielle, de l’iode se dégage, ainsi que de l’iodure de mercure, qui se dépose en cristaux jaunes sur les parois du tube, et l’on obtient du sulfate de mercure (1), mais on n’observe pas la formation d’un produit volatil, renfermant tous les éléments de l’acide sulfurique et ceux de l’iodure de mercure, à la fois.

SULFATE MERCURIQUE B.4SIQUE, 3HgO,SO’.

On l’obtient en traitant le sulfate neutre par une grande quantité d’eau bouillante; on obtient aussi une poudre jaune, de densité 6,44, peu soluble dans l’eau (0s'',5 par litre à froid; '1*'’,6 à tOO degrés).

Le chlore le décompose lentement à la température ordinaire, en donnant la même réaction qu’avec l’oxyde.

Le sous-sulfate de mercure 3HgO,SO®, bien desséché et soumis à l’action d’un courant d’acide chlorhydrique, absorbe ce gaz à la température ordinaire et avec un dégagement considérable de chaleur; le sel jaune orangé se transforme en une masse blanche cristalline, et, si l’on ne prend pas des précautions pour prévenir un échauffement trop considérable, on voit apparaître, sur les parois du tube, des gouttelettes d’eau qui indiquent un commencement de décomposition. Sa formule est SO®,3HgO,3 HCl.

Le sous-sulfate de mercure, comme le sulfate neutre, s’est donc simplement combiné à de l’acide chlorhydrique en en fixant un nombre d’équivalents égal à celui d’oxyde qu’il contient.

Lorsqu’on vient à chauffer progressivement cette combinaison nouvelle, on voit bientôt apparaître, sur les parties froides des parois du tube, des gouttelettes d’eau.

Le composé SO®,3HgO,3 HCl s’est détruit sous l’influence de l’élévation de température, en donnant de Teau, du chlorure de mercure HgCl la combinaison de sulfate neutre et d’acide chlorhydrique précédemment étudiée.

Le sous-sulfate de mercure absorbe immédiatement à froid le gaz acide bromhydrique, et cela avec une élévation considérable de température; ce sel jaune se change en une masse blanche cristallisée, et, comme dans le cas précédent, il faut maintenir le tube plongé dans de l’eau froide, pour permettre à la réaction de s’accomplir sans décomposition. H se forme, dans ces circonstances, une combinaison tout à fait de même ordre que celle qui se produit avec l’acide chlorhydrique; sa formule est SO®,3HgO,3HBr.

(1) Souville admet l’existence d’un composé HgOSO’,2 Hgl qui se produirait dans l’action de l'acide sulfurique sur l’iodurc de mercure, et que la chaleur décomposerait, comme l’eau, en sulfate et en iodure.

SULFATE MERCUROSO-MERCURIQUE, Hg^O,SO%2 HgO.SOL

D’après Brooke (Pogg., LXVI, 63). on obtient un composé répondant à cette formule en traitant du nitrate mercuroso-mercurique par du sulfate de soude à une douce chaleur. Ce composé est insoluble dans l’eau froide; il est décomposé à froid par l’acide chlorhydrique.