CHLORURES DOUBLES

Chlorure de cuivre et d’ammonium. — Nous étudierons plus loin les diverses combinaisons que donne le chlorure cuivreux avec l’ammoniaque. Nous ne signalerons ici que le sel double 2AzH*Gl, 3Cu®Cl, que Gmelin a obtenu en mêlant une solution de chlorure cuivreux dans l’ammoniaque, avec une petite quantité d’ammoniaque.

Chlorure double de cuivre et de potassium. — Mitscherlich a obtenu ce sel cristallisé en gros octaèdres réguliers. Il suffit pour cela de chauffer à l’ébullition du protochlorure délayé dans un peu d’eau, et d’ajouter du chlorure de potassium, jusqu à dissolution complète du protochlorure de cuivre. On laisse ensuite refroidir en vase clos. Les cristaux ont pour formule ;

Cu*Cl,2KCI.

Chlorure double de cuivre et de sodium. —■ M. Becquerel l’a obtenu cristallisé en plaçant dans une branche d’un tube en U, dont la partie inférieure est

remplie d’argile, du nitrate de cuivre et de l’oxyde cuivrique ; l’autre branche est remplie d’une solution de sel marin. En reliant les deux branches par une lame de cuivre, et bouchant les orifices du tube avec du mastic, on voit bientôt la partie de la lame plongée dans le sel marin s’oxyder, puis se recouvrir de petits tétaèdres de chlorure double. Ces cristaux sont décomposés par l’eau ; le chlorure alcalin se dissout, et l’oxychlorure se précipite.

Chlorure double de cuivre et de baryum. — En remplaçant, dans l’expérience précédente, le sel marin par le cWorure de baryum, on obtient des tétraèdres isomorphes avec les précédents (Becquerel).

Combinaison de chlorure cuivreux et de sulfure mercurique. — En chauffant de l’acide chlorhydrique avec un mélange de chlorure cuivrique et de sulfure de mercure, on obtient une poudre brillante d’un jaune-orange, correspondant à la formule : *

Cu2Cl,2HgS.

Elle se forme d’après l’équation :

3HgS -f- 2GuCI = 2HgS,Cu*Cl + HgCl 4- S.

Ce produit est décomposé par l’acide chlorhydrique, avec dégagement d’hydrogène sulfuré ; il reste une dissolution de chlorure cuivreux et de chlorure mercurique. L’acide sulfurique bouillant en dégage de l’acide chlorhydrique et de l’acide sulfureux. La soude le noircit, en donnant un mélange de sulfure de mercure et d’oxydule de cuivre.

CHLORURE CUIVRIQUE (CuCl)

Sel anhydre. Modes de formation. — On l’ohtient : 1° En faisant passer un courant de chlore en excès sur du cuivre métallique, ou sur du chlorure cuivreux ;

2” En desséchant le chlorure cuivrique hydraté.

La première méthode le donne sous forme d’un sublimé brun ; la seconde, sous forme d’une poudre d’un jaune-brun.

Propriétés. — Chauffé au rouge, il commence à se décomposer en un chlorure cuproso-cuprique :

3CuCl=Cu*Cl,CuCl-fCl.

A une température plus haute, il perd la moitié de son chlore, et donne du chlorure cuivreux.

L’hydrogène phosphoré le transforme en phosphure de cuivre. L’acide sulfu-

rique anhydre ne l’attaque pas; l’acide sulfurique ordinaire le dissout à chaud, avec dégagement d’acide chlorhydrique. Chauffé dans un courant d’éthylène, il donne du cuivre et du chlorure cuivreux (Wœhler).

La chaleur de formation du chlorure cuivrique correspond à 25815 calories; et sa dissociation en chlorure cuivreux et en chlore absorbe 18750 calories.

D’autre part, la transformation du chlorure cuivreux en oxyde cuivrique et en chlore, en présence d’un courant d’hydrogène, dégage 9280 calories. Enfin, la formation du chlorure cuivrique, par l’action de l’acide chlorhydrique sur l’oxyde de cuivre, dégage 13735 calories.

Ces nombres permettent de rendre compte des réactions qui s’accomplissent dans la fabrication industrielle du chlore par le procédé Deacon, qui comprend le cycle suivant :

2 CuCl = Cu®Cl + Cl = 18750 cal. absorbées ;

Cu^Cl + 20 = 2CuO + Cl = 9280 cal. dégagées;

CuO + HCl = CuCl + HO = 13735 cal. dégagées.

On voit que la somme des calories dégagées dans les deux dernières réactions est supérieure à la somme des calories absorbées par la dissociation du chlorure cuivrique (Hurter). C’est là un exemple frappant des services que la thermochimie est appelée à rendre aux arts chimiques (1).

Sel hydraté. Modes de formation. — On le prépare: 1° en abandonnant le chlorure anhydre à l’air humide; 2" par l’action prolongée de l’acide chlorhydrique sur le cuivre en présence de l’air ; 3“ en dissolvant l’oxyde ou le carbonate de cuivre dans l’acide chlorhydrique; 4“ en dissolvant le cuivre dans l’eau régale; 5“ en mêlant des solutions de sulfate de cuivre et de sel marin; par concentration, le sulfate de cuivre se dépose, et la liqueur décantée fournit ensuite des cristaux de chlorure cuivrique.

En abandonnant la dissolution de chlorure cuivrique à l’évaporation spontanée, on obtient de gros prismes rhombiques ; ils perdent leur eau à 200 degrés, d’après Graham ; à 100 degrés, d’après Gladstone et Vogel, ou bien à froid, en présence de l’acide sulfurique. Ils sont très déliquescents à l’air humide.

Humecté avec une très petite quantité d’eau, le chlorure cuivrique donne une solution d’un brun foncé, devenant d’un beau vert-émeraude quand on la dilue faiblement. Les dissolutions très étendues sont d’un bleu pâle.

D’après Rüdorff, la dissolution bleue contient l’hydrate GuGI,12H0, et la dis solution verte l’hydrate GuGl,4H0. La transformation de ces deux hydrates l’un dans l’autre a lieu lorsqu’on fait varier la concentration de la dissolution, sans en changer la température; elle se manifeste par le changement de couleur. M. de Goppet a montré que ce changement de coloration a encore lieu quand, sans modifier la concentration de la liqueur, on élève ou on abaisse suffi* samment la température. Une dissolution de 60 parties de GuGl dans 100 parties d’eau, préparée à froid, est d’un vert pur à 21“,5G., légèrement bleuâtres zéro, d’un bleu franc à 23 degrés. Une dissolution à 40 pour 100, verteà21°5)

(1) Moniteur scientifique (18831, p. 683.

devient bleu-vert à zéro, et se congèle à —14“,5, en prenant une couleur bleuverdâtre. Une dissolution à 14,5 pour 100 est bleue à 10“,5 ; chauffée à 50 degrés, elle devient verte. Les dissolutions plus étendues se colorent de même en vert par l’action de la chaleur. Ces divers changements de coloration ne se produisent d’ordinaire qu’au bout d’un certain temps.

L’addition de l’acide chlorhydrique à la dissolution concentrée la colore en jaune ; cette nuance vire au bleu en présence d’une grande quantité d’eau. L’acide sulfurique la colore en brun.

Le phosphore donne un précipité de chlorure cuivreux dans les dissolutions de chlorure cuivrique; il se forme en même temps de l’acide phosphorique. Le mercure, l’argent, le protochlorure d’étain, agissent de même. Le sucre réduit aussi ces dissolutions avec formation de protochlorure, qui reste partiellement dissous dans l’acide chlorhydrique formé. L’oxyde ferreux exerce une action réductrice analogue :

2CuGl + 3 FeO = Cu^Cl -f FeCl + Fe^O».

En présence d’un excès d’oxyde ferreux, tout le cuivre est réduit à l’état métallique. Le cuivre ainsi précipité possède une belle couleur rouge, et recouvre les parois du vase sous forme d’une couche miroitante (Sterry-Hunt) :

2CuCl -U 6FeO = 2FeW + 2 FeCl + Cu^.

Chlorures doubles de cuivre et d’ammoniaque. — Les combinaisons de chlorure cuivrique avec l’ammoniaque seront décrites avec les autres bases ammoniacales du cuivre. Nous ne parlerons ici que des chlorures doubles ammoniacaux.

1“ On sature 1 partie d’acide chlorhydrique avec de l’ammoniaque, et 2 parties du même acide avec du carbonate cuivrique ; le. mélange des deux liquides laisse déposer de beaux cristaux d’un bleu-verdâtre, ayant pour formule ;

AzlUCl,2CuCl,4HO (t).

(Hautz.)

2“ Graham et Mitscherlich ont obtenu un second sel contenant :

AzH*Cl,CuCl,2HO.

On le prépare ;

1° En faisant une dissolution concentrée de 1 équivalent de chlorure cuivrique et de 2 équivalents de sel ammoniac, et laissant cristalliser ; 2° en saturant une solution de chlorure cuivrique avec de l’ammoniaque, et en faisant évaporer la liqueur filtrée (Cap et Henry) (2).

(t) Annales pharmaceutiques, t. LXVI, p. 280. (2) Journal de pharmacie, t. XXIII, p. 617.

Ce sel cristallise en octaèdres quadratiques, isomorphes avec le sel de potassium correspondant, d’une couleur bleue, ou quelquefois verdâtre. Sa densité varie de 1,789 à 1,977. Chauffé à 110-120 degrés, il perd toute son eau de cristallisation. A plus haute température, il se décompose en donnant des vapeurs d’acide chlorhydrique et de sel ammoniac. 11 est très soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Chlorure double de cuivre et de sodium (KCl,CuCl,2HO). — Ce sel s’obtient facilement en chauffant une dissolution concentrée d’un mélange de sel ammoniac et de chlorure cuivrique. Il cristallise en octaèdres quadratiques (Mitscherlich), ou en pyramides à six faces (Jacquelin), isomorphes avec le chlorure ammoniacal décrit ci-dessus. Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool. D’après M. Déhérain, le chlorure double est décomposé par le bichlorurc d’étain :

SnCl* + CuCl,KCl = SnCls.KCl + CuCl.

Le sel double d’étain formé dans cette réaction cristallise en octaèdres (1).

OXYCHLORDRES DE CUIVRE

On en connaît quatre, formés par l’union de 1 équivalent de chlorure cuivrique, avec 2, 3, 4, 6 équivalents d’oxyde de cuivre.

A. — CuCI,2CuO. — On précipite incomplètement par la potasse une solution de chlorure cuivrique (environ les trois cinquièmes); il reste en dissolution un sel double de chlorure cuivrique et de chlorure de potassium, et il se forme un précipité d’un bleu-gris, qui, lavé et desséché jusqu’à ce qu’il devienne noir, correspond à la formule GuCl,2CuO. — Humecté d’eau, ce composé s’y combine en s’échauffant et en prenant une couleur verte ; l’hydrate formé, desséché dans le vide à 38 degrés, a pour composition ;

CuCl,2CuO,2HO.

11 perd entièrement son eau à 260 degrés. Si on le chauffe seulement à 138 degrés, il reste une poudre d’un brun chocolat, retenant un équivalent d’eau: CuCl,2CuO,HO (Kane).

B. — CuGl,3CuO. — Ge sel s’obtient à l’état anhydre, en desséchant avec précaution l’un des hydrates correspondants. Ges hydrates sont assez nombreux ; on en connaît à 3, 4, 6, 7 et 9 équivalents d’eau.

Le minéral connu sous le nom d’ataJcamite est un oxychlorure hydraté; il a pour composition GuGl, 3GuO, 4 HO.

M. Debray a obtenu Vatakamite artificielle, en chauffant quelques heures, vers 200 degrés, de l’azotate tribasique de cuivre insoluble avec une dissolution

(1) Bulletin de la Société chimique (1859), p. 85.

concentrée de sel marin, ou bien en chauffant à 100 degrés le sulfate de cuivre ammoniacal, avec un excès d’une dissolution concentrée de sel marin.

Ce sel cristallise en prismes rhomboïdaux droits de 112° 20', d’une couleur vert pâle. Il est insoluble dans l’eau, et se dissout facilement dans les acides. Desséché avec précaution, il perd son eau, et donne une masse noire visqueuse qui semble un mélange de chlorure cuivrique fondu et d’oxyde de cuivre. Ce fait tient à ce que la formation de l’oxychlorure de cuivre anhydre ne dégage que très peu de chaleur (Berthelot).

Quant à l’atakaraite cristallisée, sa chaleur de formation est, d’après M. Ber- Dielot, de IB'^i.O.

L’association de l’eau avec le chlorure de cuivre et l’oxyde de cuivre donne lieu à une perte d’énergie, représentée par 11°°',5 avec ces corps séparés, et 10°°',9 avec les mêmes corps déjà associés ; l’eau est donc le lien principal du système complexe formé par l’oxychlorure.

La chaleur considérable de formation de l’atakamite explique la production de ce composé dans une foule de circonstances. C’est ainsi qu’il suffit d’ajouter 3 équivalents de potasse à une dissolution renfermant 4 équivalents de chlorure de cuivre, pour précipiter la totalité du cuivre à l’état d’atakamite. L’échaufl'ement, ou la présence d’un sel étranger pourront de même, grâce à l’énergie dégagée par la formation de l’oxychlorure, fournir le travail nécessaire à la dissociation du chlorure cuivrique et à la formation d’un peu de chlorure anhydre, et donner par suite naissance à l’atakamite (Berthelot).

Les sels qui déterminent ainsi ce précipité d’atakamite dans les solutions cuivriques sont : les acétates de potassium, de sodium, d’ammonium, de baryum, de calcium, de magnésium, de manganèse, de nickel, de cobalt, de zinc et de cad- "l'uin. Inversement, les dissolutions des chlorures de ces métaux chauffés avec l’acétate de cuivre donnent de même un précipité d’atakamite (Casselmann).

Berthier a trouvé que les atakamites de Colija contiennent 21,75 d’eau, ce qui correspond à l’hydrate GuCl, 3GuO, 6 HO. Les analyses de Field ont confirmé la formule de Berthier.

L’atakamite desséchée, puis chauffée à une température élevée, dégage de l’oxygène et se transforme en oxychlorure cuivreux (Proust) :

3CuO,CuCl = 2 CuO,Cu*Cl + O.

En précipitant incomplètement par l’ammoniaque une dissolution bouillante d'î 1 équivalent de sulfate de cuivre et 2 équivalents de sel marin, il se forme "U précipité bleu-verdâtre se déshydratant à 250 degrés en devenant noir. G’est ’^u hydrate d’oxychlorure ayant pour composition (3GuOGuGl)*,7 HO. En remplaçant l’ammoniaque par la potasse on obtient l’hydrate :

7CuO,2GuGl,9 HO.

(Reindel.)

D’après Tuettschew, l’oxyde de cuivre obtenu par précipitation, chauffé avec “ue solution de chlorhydrate d’ammoniaque, devient vert. En évaporant à sec,

et reprenant le résidu par l’eau, il reste une poudre vert-pomme, insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide azotique et dans l’ammoniaque, ayant pour composition :

2(CuCl,3CuO)-l-9HO.

L’oxychlorure tribasique est employé en peinture sous le nom de vert de Brunswick. On le prépare iiidustriellemenl en abandonnant à l’air des rognures de cuivre humectées d’acide chlorhydrique ou de sel ammoniac. Le cuivre se recouvre d’une couche d’oxychlorure, qu’on enlève par des lavages à l’eau.

G. — CuCl,4CuO.— En décomposant le bichlorure de cuivre ammoniacal CuCl, 2AzH® par un excès d’eau, il reste une poudre bleu-verdâtre devenant brune par la dessiccation. C’est l’hydrate 4CuO,CuCl, 6HO (Kane).

L’équation suivante rend compte de sa formation :

6(2AzH3,CuCl) -1- 4HO = 8 AzH*Cl iAzH^.CuCl ■+• CuCl,4CuO.

D. — CuCl,6 CuO,9HO. — Cet hydrate a été obtenu par Neumann, en faisant bouillir le chlorure double d’ammoniaque et de cuivre avec de l’eau,.jusqu’à . ce que celle-ci ne lui enlève plus de chlorhydrate d’ammoniaque. C’est unepoudre verte qui noircit quand on la dessèche. Elle est légèrement soluble dans l’acide acétique.