OH

\OCu

(notation atomique).

Il appuie cette manière de voir sur certains faits, tels que le départ simultané de l’eau et de Tacide sulfureux à 180 degrés ; la réduction du sel, à la même température, dans un courant d’acide carbonique ou d’oxyde de carbone en un sulfite basique SO^Cu^CuO; sa transformation à 180 degrés en présence du bisulfite de soude, de l’acide sulfureux, de l’eau, du cuivre métallique et de l’acide sulfurique.

Quant au set jaune, M. Etard rejette absolument la formule de Péan de Saint-Gilles, dont les analyses ne concordent pas avec les siennes. D’après lui, le sel de Péan serait un octosulfite acide cuproso-cuç ?ique, qui aurait pour formule de constitution :

S*0’*Cu’Cu"C"*(H=)H» + 21 H=0 (notation atomique).

Cette formule, d'une extrême complication, ne nous paraît pas suffisamment établie.

Pour expliquer les proportions variables du cuivre, à l’état de protosel que renferme ce composé, nous préférons admettre, avec Millon et Commaille, que l’action de l’acide sulfureux sur l’acétate de bioxyde donnerait d’abord naissance à un sulfite de bioxyde instable, dans lequel l’acide sulfureux s’oxyderait aux dépens du bioxyde de cuivre, jusqu’à l’apparition du sulfite rouge.

CO encyclopédie chimique

brun-jaunâtre qui se forme quand on mêle des dissolutions de sulfate cuivriqué. et de sulfate d’ammoniaque ;

2» En faisant passer un courant d’acide sulfureux dans l’eau mère du sel, CuSOSO*,7AzH*SO*,10HO, ou mieux en dissolvant le chlorure cuivreux dans le. sulfite d’ammoniaque saturé d’acide sulfureux (Péan de Saint-Gilles) ;

3° En sursaturant par l’ammoniaque, une solution bouillante d’azotate ou de sulfate de cuivre, de manière à redissoudre tout l’oxyde; on y ajoute alors, peu à peu, du sulfite ammonique, jusqu’à ce que la liqueur devienne incolore; à ce moment, on acidifie par l’acide acétique, et on laisse l'efroidir dans un vase hermétiquement clos (Vohl).

Ce sulfite double cristallise en tables hexagonales, formées par la combinaison d’un prisme et d’un octaèdre, appartenant au système du prisme droit rhomboïdal. Il est insoluble dans l’eau froide. L’eau bouillante le décompose en sulfite d’ammoniaque et oxydule de cuivre avec dégagement d’acide sulfurique.

Arrosé d’une solution de sulfate cuivrique, il se transforme en sulfite rouge de Chevreul.

En présence de l’eau et surtout des acides qui ne le décomposent pas, tels que l’acide sulfureux, il s’oxyde facilement en donnant un sulfite cuivrosocuivrique et du sulfite d’ammoniaque (Péan de Saint-Gilles) :

3(Cu20S0SAzHi0S03) -j- O -|- SO^ = 2 (Cu^OSOSCuOSO^) + 3 AzH*OSO«.

Cu®0S0%AzH'‘S0®,2H0. — C’est l’hydrate du sel précédent. Commaille l’a obtenu en faisant passer, jusqu’à saturation, un courant d’acide sulfureux dans une dissolution ammoniacale de sulfate de cuivre, ou dans une solution ammoniacale d’acétate de cuivre, préalablement décolorée au contact de lames de cuivre. Il se forme des tables hexagonales, qu’on purifie en les redissolvant dans l’ammoniaque faible, et faisant passer dans la liqueur un courant d’acide sulfureux ; elles sont alors parfaitement incolores.

Cu-0S0^5AzH*0SO^2H0. — En redissolvant à chaud par l’ammoniaque, la bouillie cristalline du sel Cu^OSO‘^7 AzH^OSOSlOHO, on obtient un sulfite double en aiguilles jaunâtres, contenant 5 équivalents de sulfite d’ammoniaque (Svensson).

Cu-OSO®,7 AzH*OSO^,10HO. — Ce sel se précipite sous forme de fines aiguilles, quand on traite le chlorure cuivreux par un grand excès de sulfite d’ammoniaque. En ajoutant un peu d’eau, et chauffant doucement le sel redissous, il se dépose par refroidissement sous forme de prismes à quatre pans, très volumineux (Péan de Saint-Gilles). Svensson a obtenu ce sel par l’action de l’acide sulfureux sur le sulfate cuivrique ammoniacal, ou en traitant Is sulfate de cuivre ou le sulfite rouge de Chevreul par un grand excès de sulfit® d’ammoniaque. Il est très soluble dans l’eau.

En faisant passer un courant d’acide sulfureux dans son eau mère, il se pro-

duit un précipité abondant du sulfite Cu®OSO*,AzH‘OSO- (Péan dé Saint- Gilles).

D’après Svensson, ce sel contiendrait 14 équivalents d’eau.

(Cu0S0^AzH‘0S0®)(Cu50S0^Cu0S0^5H0). — Ce sel peut être envisagé comme formé par l’union, molécule à molécule, du sel jaune de Péan avec le sulfite double deRogojski. Il se forme, quand on mêle deux solutions concentrées de sulfite d’ammoniaque et de sulfate cuivrique, saturées toutes les deux d’acide sulfureux. La liqueur devient verte, et, si on a employé un excès de sulfite alcalin, il se forme bientôt un dépôt abondant de paillettes lamelleuse.s colorées en vert clair (Péan de Saint-Gilles).

Svensson le prépare en ajoutant du sulfite d’ammoniaque à une dissolution de sulfate de cuivre, précipitée par l’ammoniaque.

Ce composé cristallise en tables prismatiques biréfiûngentes, appartenant au système du prisme droit rhombeïdal, insoluWes dans l’eau et les acides. L’ammoniaque les dissout en se colorant en bleu ; la potasse les change en oxyde jaunâtre et en dégage de l’ammoniaque.

Sulfites cuproso-potassiques. — Svensson, en traitant le carbonate de cuivre par le bisulfite de potasse, a obtenu des cristaux jaunes, groupés en étoiles, décomposables par l’eau.

Ils ont pour formule :

Cu20S02,3 K0S02,2 S02,7 HO.

En employant un excès de bisulfite de potasse, on obtient des cristaux brillants, décomposables par l’eau, qui renferment :

Cu20S0^4K0S0^2S0^3 HO.

(Svensson.)

En traitant une solution de sulfate cuivrique par le sulfite de potasse, il se forme, d’après Rammelsberg, un sel double qui contient :

Cu0S0^8K0S0^^6H0.

Enfin Péan de Saint-Gilles a obtenu un sel double cuivroso-cuivrique, analogue au sulfite double ammoniacal décrit plus haut, en mêlant deux dissolutions, aussi concentrées que possible, de sulfite de potasse et de nitrate cuivrique, saturées au préalable d’acide sulfureux. Il convient d’employer un équivalent de cuivre pour 2 ou 2 1/2 équivalents de potasse. Les cristaux verts •ippartieanent au système du prisme rhomboïdal oblique. Ils ont pour formule :

(Cu*0S0^Iv0S03) (CuS0S0^Cu0S0^5 HO).

D’après Rogojski, en faisant bouillir une solution de sulfate de cuivre avec du

sulfite de potasse, il se forme un dépôt de cristaux rouges, semblables au sel de Chevreul ; ils renferment :

KOSO’-,3 Cu20S0®,3Gu0S0^

Sulfites cMproso-sodipes. — Cu0S0®,Na0S0^2 HO. — On l’obtient, en ajoutant peu à peu une solution concentrée d’acétate de cuivre à du bisulfite de potasse, jusqu’à ce que le précipité d’abord formé ne se redissolve plus (Coramaille). Il se forme encore, d’après Svensson, par l’action du bisulfite de soude sur le carbonate de cuivre, des cristaux microscopiques jaunes, décompos'ables par l’eau. Au contact de leur eau mère, ils se transforment en tables quadratiques incolores, renfermant :

Cu20S0^NaS0^^1H0.

Ce nouvel hydrate s’obtient aussi en faisant dissoudre le sulfate rouge cuivroso-cuivrique dans le bisulfite de soude (Svensson). Il verdit à l’air ; l’acide acétique et l’acide sulfurique le colorent en rouge.

En saturant l’éau mère de l’hydrate à H équivalents d’eau, Svensson a obtenu de petits cristaux bleus, ayant pour formule :

2Cll20S0^3Na0S0^29H0

Ces mêmes eaux mères, concentrées et additionnées d’alcool absolu, laissent déposer, quand on les abandonne à l’abri de l’air, les aiguilles du composé :

Cu20S0^7Na0S0^^9H0.

D’après Svensson, en versant une solution de sulfate de cuivre dans du sulfite de soude, aussi longtemps que le précipité formé d’abord se redissout, puis ajoutant de l’alcool absolu au mélange, on obtient, par évaporation dans le vide, des aiguilles jaunes, décomposables par l’eau, ayant pour composition :

Gu20S02,5Na0S0S38 HO.

En humectant le sulfite cuivroso-cuivrique rouge avec une solution concentrée de bisulfite de soude, et laissant le mélange s’oxyder quelque temps à l’air, M. Etard a obtenu des prismes d’un beau jaune de chrome, renfermant :

S“0«Gui2Na* H-t8 HO.

Traité par l’acide sulfureux, il se transforme en sel de Chevreul- Exposé au contact de l’air en présence d’un excès de bisulfite de soude, il donne des cristaux rouges ayant pour formule :

S8033Guh\a‘,9HO.

HYPOSULFITE CUIVREUX (Cu^O,3 S®0^2 HO)

Pendant longtemps, on n’a connu que des hyposulfites doubles. Hauer a réussi à isoler l’hyposulfîte cuivreux par le procédé suivant :

On verse peu à peu, dans une dissolution saturée de 2 équivalents d’hyposulfite de soude, une dissolution concentrée de sulfate de cuivre, contenant un peu moins de 1 équivalent de sel. Il se forme bientôt un dépôt d’aiguilles d’un jaune d’or, qu’on lave à l’eau, puis à l’alcool, et qu’on sèche dans le vide. En chauffant légèrement, on accélère la réaction, mais il faut avoir soin de ne pas dépasser une température de bO degrés, sans quoi on n’obtiendrait qu’un précipité de sulfure de cuivre.

Chauffé à l’abri de l’air, l’hyposulfite cuivreux donne de l’eau, de l’acide sulfureux, de l’acide sulfurique, du soufre et du sulfure de cuivre, comme l’indique l’équation :

Cu20,3SS0^2H0 = 2CuS + S + 280"+ 80^ + 2 HO.

Il est très soluble dans l’hyposulfîte de soude et dans le sel ammoniac, avec lequel il foi-me un composé défini (I).

HYPOSULFITES DOUBLES

Hyposulfites cuproso-potassiques. — Rammelsberg en a décrit deux :

Quand on mêle des solutions d’hyposulfite de potasse et de sulfate ou d’acétate de cuivre, il se dépose, au bout de quelque temps, des cristaux jaunes ayant pour composition :

Cu®08S0^K0820^2H0.

Ce sel noircit rapidement à l’air. En présence de l’eau bouillante, il se décompose en sulfure cuivrique noir, en acide sulfureux, et en acide sulfurique.

L’addition d’alcool à une dissolution de ce composé dans l’hyposulfite de potasse en sépare une huile qui se prend bientôt en une masse cristalline de sulfite double, renfermant :

Cu208W,3K0830^3H0.

Ce sel double est très soluble dans l’eau, qui ne le décompose pas à l’ébullition. Il se dissout dans l’ammoniaque, en donnant une liqueur incolore, bleuissant à l’air.

{!) iahreshificht (1854), p. 365.

6i ËNCVCLOPÉDiE CHIMIQUE

Hyposuifites cuproso-sodiques. — En mélangeant des solutions froides d’hyposulfite de soude et d’acétate de cuivre, on obtient un précipité jaune, cristallin, contenant un hyposulfite double, allié à du sulfure cuivrique (Siewert). 11 a pour formule, quand il est préparé à + 10 degrés :

Cu20S20^Na0S20^CuS,4H0.

Les acides minéraux le. décomposent; la potasse en précipite de l’oxyde cuivreux. 11 est soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.

Chauffé à 100 degrés, il se décompose en sulfure cuivrique, sulfate de soudi et acide sulfureux. Traité vers —10 degrés par l’acide chlorhydrique concentré, il se transforme en une poudre blanche, bleuissant à l’air, et décomposable par l’eau.

Ce sel renferme un peu de chlorure de sodium. 11 contient du soufre, du cuivre et du sodium, dans les rapports équivalents Na®: Cu®: S® (Kessel).

Le sel qu’on obtient en mêlant l’hyposulfite de soude et l’acétate de cuivre à —10 degrés, n’a plus la composition du sel de Siewert (Kessel).

En ajoutant de l’alcool à la dissolution du sel de Siewert dans l’alcool, il se précipite un sel blanc ayant pour composition:

Cu®0S®0»,3Na0SW,2H0.

(Lenz, Rammelsberg.)

Le sel de Lenz, dissous dans l’ammoniaque, donne à son tour un abondant précipité de cristaux d’un bleu foncé, qui renferment, d’après Peltzer :

Cu®OS®0®,CuOS®0*,2 Na0S®0®,2 AzH®.

Ces cristaux sont insolubles dans l’eau froide ; l’eau bouillante les décompose. La potasse en sépare de l’hydrate cuivroso-cuivrique.

Hyposulfite cuivreux et chlorure d’ammonium. — En faisant dissoudre, à chaud, l’hyposulfite cuivreux dans une solution de sel ammoniac, on obtient, par refroidissement, des aiguilles incolores, auxquelles Hauer assigne la formule:

AzH*C),Gu20,Cu0,3Sm

Chauffées à 100 degrés, elles noircissent. A une température plus élevée, elles donnent de l’ammoniaque, de l’acide sulfureux, et un résidu de sulfure de cuivre.