TÉTRAMÉTA PHOSPHATE DE CUIVRE ET DE SOUDE

Fleitmann l’a préparé en dissolvant dans l’eau, en proportions équivalentes, du dimélaphosphate de cuivre et du dimélaphosphate de soude, auxquels on a ajouté un poids d’acide phosphorique égal au quart de l’acide total contenu dans les deux sels. En évaporant la liqueur à sec, et chauffant le résidu vers 300 degrés, on obtient le tétramétaphosphate double. L’addition d’acide phosphorique a pour but d’empêcher la formation de dimélaphosphate de cuivre.

Le tétramétaphosphate cuivrico-sodiqueest une poudre cristalline, d’unblancbleuâtre, se décomposant à la longue en tétramétaphosphate de soude, quand en la chauffe avec une dissolution de sulfure de sodium.

HEXAMÉTAPHOSPHATE DE CUIVRE

L’hexamétaphosphate de soude ne précipite pas une solution de sulfate de cuivre. Avec le bichlorure de cuivre, il donne un précipité blanc-bleuâtre

(1) Annales de Poggendwff, t. LXXVIII, p. 345.

d’hexamétaphosphate cuivrique, soluble dans un excès de sel de soude ou de sel de cuivre (H. Rose).

ARSÉNITES DE CUIVRE

Arsénite neutre (2 CuO,AsO^HO). — On l’obtient en mêlant une solution d’un sel cuivrique avec de l’arséniate de potasse, ou en mêlant une solution ammoniacale d’oxyde de cuivre avec de l’acide arsénieux.

Ce sel a la même composition que le produit commercial connu sous le nom de vert de Scheele.

On prépare cette couleur dans l’industrie en ajoutant, par petites portions, une liqueur contenant 32 parties de potasse caustique et 11 parties d’acide arsénieux, à une dissolution bouillante de 32 parties de sulfate de cuivre ; on lave le précipité par décantation, puis on le jette sur une toile, et on le dessèche quand il est bien égoutté.

L’arséuite de cuivre est une poudre d’un beau vert-perroquet. Sous l’action de la chaleur, il dégage de l’acide arsénieux et de l’eau, et laisse un résidu qui contient de l’oxyde, de l’arséniure et de l’arséniate de cuivre. Il se dissout dans la potasse avec une couleur bleue, et se décompose bientôt en oxydule de cuivre, en arsénite et arséniate de potasse. Sa dissolution ammoniacale est incolore. Chauffé avec une dissolution d’acide sulfureux, il donne de l’oxydule de cuivre.

Arsénite acide. — Pour l’obtenir, on chauffe le carbonate cuivrique avec de l’eau et de l’acide arsénieux. Cette dissolution ne précipite ni par les alcalis, ni parles acides. Soumise à l’évaporation, elle laisse un sel coloré en vert-jaunâtre, qui retient un excès d’acide arsénieux, et qui paraît correspondre à l’arsénite acide (Berzelius).

ARSÉNIATES DE CUIVRE

Il en existe un certain nombre dans la nature. M. Damour en a déterminé avec soin la composition. On doit à M. Debray la reproduction artificielle de l’une de ces espèces minérales, ïolivénite.

Arséniate bibasique (2CuO,AsO®,3HO). —On l’obtient en évaporant à

10 degrés une dissolution d’acide arsénique, qu’on a laissée séjourner quelque temps sur du carbonate de cuivre. Petites paillettes nacrées d’un bleu pâle (Debray).

Arséniate trièasîÇMe (3Cu0,As0^4HO). — C’est le résultat de l’action de l’azotate de cuivre sur l’arséniate de chaux, à une température de 50 â60 degrés.

11 se présente sous l’aspect d'une poudre bleue, amorphe (Debray).

3 Gu0,As0^5 HO. — C’est la trichalcite, qui cristallise en aiguilles verdâtres d’un éclat .soyeux.

5 CuO,2 AsO®. — Salkowski a obtenu ce composé en précipitant le sulfate de cuivre par un léger excès d’arséniate neutre d’ammoniaque. Quand on le prépare avec l’arséniate neutre de soude, il retient toujours un peu de soude, qu’on ne peut lui enlever par des lavages répétés. C’est un précipité d’un bleu clair, devenant vert pâle quand on le calcine.

4Cu0,As0^4H0. — Ce composé existe dans la nature. C’est l'olivénüe. Prismes rhomboïdaux de 92“30', d’une couleur vert sombre. Poussière vertolivâtre pâle. Dureté, 3. Densité, 4,1 à 4,38. Soluble dans les acides et dans l’ammoniaque.

M. Debray a reproduit l’olivénüe, en chauffant l’arséniate As0^3Cu0,4H0, un peu au-dessus de 200 degrés, avec une dissolution concentrée d’azotate de cuivre.

4 CuO,AsO%7 HO. — C’est Veuchroïte. Elle cristallise en prismes rhomboïdaux droits de 117”20', d’un vert-émeraude. Dureté, 3,5 à 4. Densité, 3,35 à 3,45.

5CuO,AsO®,2HO. —C’est Vérinite. Elle cristallise en lames hexagonales transparentes, d’un vert-émeraude; Dureté, 4,5 à 5. Densité, 4,04. Elle est soluble dans les acides.

5CuO,AsO®,5HO. — Cornwallüe. Amorphe, d’un vert sombre. Dureté, 4,5. Poids spécifique, 4,16.

5CuO,AsO®,9HO. — Tirolite. Prismes rhomboïdaux d’un vert pâle. Dureté, 1 à 2. Densité, 3,02 à 3,01.

6CuO,AsO®,3HO. — Aphanèse ou clinoclase. Elle cristallise en petites aiguilles d’un bleu très foncé, appartenant au système du prisme rhomboïdal oblique. Dureté, 2,5 à 3. Densité, 4,312. Elle est soluble dans les acides et dans l’ammoniaque.

8 Cu0,As0^12 HO. — Chalcophyllite. Lames hexagonales d’un vert-émeraude. Dureté, 2. Densité, 2,4 à 2,66. Soluble sans résidu dans l’ammoniaque. Elle contient toujours une notable proportion d’alumine.

La liroconite possède encore une composition plus compliquée, qu’on représente par la formule :

2 Al*03,12 GuO,3 As05,36 HO.

Elle cristallise en octaèdres aplatis, d’un bleu clair. Dureté, 2 à 25. Densité, 2,964.

Arséniate de cuivre et de plomb (3Cu0,Pb0,As0^2H0). — C’est la bayldonite. Elle est amorphe, en concrétions vertes. Dureté, 4,5. Densité, 5,55.

Arséniate de cuivre et de fer (3Cu0,Fe^0^As0^3H0). — Chénévixüe naturelle. On la trouve en petites masses d’un vert-olive. Dureté, 4,5. Densité, 3,93.

Arséniate de cuivre et sulfate de nickel. — On a décrit sous le nom de lindackérüe un minéral très complexe, renfermant de l’acide arsénique, de l’acide sulfurique, des oxydes de cuivre, de nickel et de fer. On a pi'oposé un grand nombre de foi’raules pour représenter sa composition, mais aucune ne paraît satisfaisante.

BORATES CUIVREUX

M. Leronx, en fondant de l’acide borique avec de l’oxydule de cuivre, a obtenu un biborate et un triborate cuivreux. Le premier, coulé sur une plaque de fonte, donne une masse vitreuse, colorée en jaune-citron dans les parties qui ont été refroidies rapidement, et en rouge-orangé dans celles où le refroidissement a été plus lent.

Le triborate donne, dans les mêmes conditions, une sorte de verre dont l’intérieur offre une coloration rouge-orangé, et dont la surface est recouverte d’une pellicule foncée.

BORATES CUIVRIQUES

Ces sels ont été étudiés par H. Rose, au cours d’un travail sur la décomposition des borates par l’eau.

Quand on mêle des solutions concentrées et froides de borate neutre de soude et de sulfate de cuivre, en quantités équivalentes, il se forme un précipité ;

5(Cu0,B03,H0),-i(Cu0,H0),

mêlé à du sulfate de soude et à du sulfate de cuivre basique ; par des lavages à l’eau froide, on arrive à lui enlever entièrement tout le borate de cuivre.

En opérant avec des dissolutions concentrées et chaudes, on obtient un précipité ayant pour composition:

5(Cu0,B03,H0),6(Cu0,H0).

En mélangeant des solutions concentrées et froides de borax et de sulfate de cuivre, on obtient un précipité contenant :

20(CuO,BO3,HO),13 (CuO.HO),

92 ENCYCLOPÉDIE CHlMlyCE.

Il renferme du sulfate basique de cuivre et du sulfate de soude. Les lavages à l’eau froide transforment ce précipité en

(CuO,BO^HO)(Cuü,HO).

En lavant à l’eau le précipité qui se forme quand on mêle des solutions chaudes et étendues de borax et de sulfate de cuivre, on obtient le borate plus basique;

(CuO,BO3,HO)(t0CuO,8HO).

Ce composé, après une ébullition prolongée avec de l’eau, perd tout son acide borique et se transforme en un hydrate cuivrique :

10CuO,3HO.

Laurent, en ajoutant du borax à une dissolution bouillante de sulfate de cuivre, a obtenu un précipité vert, renfermant :

4Cu0,2B03,5H0.

D’après Pasternack, quand on ajoute peu à peu 2 parties de sulfate de cuivre àl partie de borax, il se forme un précipité de sulfate basique de cuivre. La liqueur filtrée, versée dans une solution chaude de 5 parties de borax, donne par refroidissement un précipité bleu, pour lequel l’auteur propose la formule :

5Cu0,2B03,t2H0.

Toutefois ce produit ne paraît pas constituer un composé défini.

SILICATES DE CUIVRE

En mêlant une dissolution d’un sel cuivrique avec un silicate alcalin, on obtient un précipité bleu-verdâtre de silicate de cuivre basique. On sait d’ailleurs que la silice, fondue avec l’oxydule de cuivre, à l’abri de l’air, donne un verre d’un rouge-pourpre.

On connaît deux silicates naturels :

La dioptase (CuO,SiO®,HO), cristallise en rhomboèdres de 95"55', d’un vert-émeraude. Dureté, 5. Densité, 3,27 à 3,35. Infusible. Noircit par la calcination, en donnant de l'eau.

M. Becquerel a reproduit arlificiellement ce minéral, en faisant réagir, l’une sur l’autre, deux dissolutions de nitrate de cuivre et de silicate de potasse, séparées par un diaphragme de papier parchemin. La cloison se recouvre, du côté du nitrate de cuivre, d’un dépôt de prismes bleuâtres à pointemeuts rhoraûoédriques, ayant la forme cristalline et la composition chimique de la dioptase naturelle.

La chrytocale (Cu0,Si0^2H0) est amorphe, d’un vert-bleuâtre. Dureté, 2 à 3. Densité, 2 à 2,34. Infusible. Attaquable par l’acide chlorhydrique avec dépôt de silice.

Silicate double de cuivre et d’ammoniaque (AzH^CuO,2 SiO^). — Quand on traite par l’ammoniaque le précipité de silicate basique obtenu par précipitation, une partie de l’oxyde de cuivre se dissout, et il reste un résidu bleu, insoluble, de silicate double de cuivre et d’ammoniaque. On ne peut le dessécher que dans une atmosphère d’ammoniaque, en présence de chaux vive (Schiff).

CARBONATES DE CDIVRE

On ne connaît pas le carbonate neutre de cuivre.

On a longtemps considéré la mysorine comme un carbonate cuivrique neutre; mais, d’après les analyses de Dana, ce minéral ne serait qu’un mélange de malachite et d’oxyde de cuivre.

Azurite (3CuO,GO^,HO). — Elle cristallise en prismes rhomboïdaux obliques de 99“32', d’un bleu d’azur et d’un éclat vitreux. Dureté, 3,5 à 4,25. Densité, 3,5 à 3,88. Elle se dissout avec effervescence dans les acides et dans l’ammoniaque.

Elle est soluble, à chaud, dans une dissolution concentrée de bicarbonate de soude; après une digestion prolongée, elle laisse déposer par refroidissement une poudre verte, ayant la composition de la malachite (Field).

Chauffée à 200 degrés, elle perd de l’eau et de l’acide carbonique ; à 300 degrés, elle laisse un résidu d’oxyde cuivrique, retenant encore un peu d’eau. L’eau bouillante lui enlève son acide carbonique (H. Rose).

M. Debray a reproduit artificiellement l’azurite, en faisant réagir sous pression, dans des tubes scellés, une solution d’azotate de cuivre sur la craie. La réaction s’opère à la longue, à la température ordinaire, et à une pression de 2 ou 3 atmosphères. La craie se recouvre d’abord d’un azotate basique de cuivre, puis se transforme en azurite, cristallisée en globules à surface hérissée. Les équations suivantes rendent compte de ces deux réactions successives;

3 (CuOAzOn + 2 (CaOCO*) = 3 CuO.AzO^ -f 2 (CaOAzQS) + 2 GO^,

3Cu0,Az05 + Ga0,2C0^110 = 3CuO,2 CO^HO -b Ca0,Az05.

On ne peut, dans cette expérience, remplacer le carbonate de chaux par un carbonate alcalin. Avec le carbonate de soude, on n’obtient qu’un carbonate double de cuivre et de sodium. La réaction ne réussit bien qu’à froid, parce que la chaleur détruit l’azurite. C’est pourquoi M. Becquerel, en décomposant à 125 degrés, sous pression, une dissolution de chlorure cuivrique par la craie, n’a obtenu que quelques mamelons d’azurite, au milieu d’un dépôt abondant de malachite.

On s’est servi pendant longtemps, sous le nom de ce7idres bleues, de pous-

sière de ce minéral pour l’azurage du papier. En Angleterre, on fabrique, par un procédé tenu secret, des cendres bleues artificielles, ayant la composition de l’azurite naturelle (Phillips). Il est probable qu’on les obtient par une méthode analogue à celle dont M. Debray a fait usage. Quant aux cendres bleues du commerce, on les prépare en précipitant le sulfate de cuivre par la chaux ; elles ne peuvent donc contenir de carbonate de cuivre.

Malachite (2CuO,CO%HO). — Elle cristallise en prismes rhomboïdaux obliques de 104" 20'. On la rencontre d’ordinaire en masses fibreuses d’un éclat soyeux, colorées en vert-émeraude. Dureté, 3,5 à 4. Densité, 3,7 à 4.

L’enduit connu sous le nom de vert-de-gris, qui se forme sur le cuivre exposé à l’air humide, a la même composition que la malachite.

On a trouvé des médailles antiques, recouvertes de petits cristaux de carbonate de cuivre vert et bleu. Les cristaux verts étaient des prismes rhomboïdaux droits, semblables aux cristaux de malachite naturelle (Becquerel).

En mélangeant des solutions froides de sulfate de cuivre et de carbonate de soude ou de potasse, en quantités équivalentes, on obtient un précipité volumineux d’un bleu-verdâtre. Quand on le chauffe dans l’eau qui le tient en suspension, ou qu’on le soumet à une série de lavages à l’eau chaude, il perd la moitié de son eau d’hydratation, et se transforme en malachite, en devenant grenu (H. Rose). On emploie cette poudre verte dans la peinture, sous le nom de vert minéral.

Le précipité qu’on obtient avec le bicarbonate de potasse, se comporle d’une façon analogue. En mêlant, au contraire, des dissolutions bouillantes de sulfate de cuivre et de carbonate de soude ou de potasse, on voit le précipité noircir rapidement; il renferme alors 10 pour 100 d’acide sulfurique.(H. Rose).

De Senarmont a obtenu une poudre ayant la composition de la malachite : 1» en précipitant, à 160 degrés, un sel cuivrique par une dissolution de bicarbonate de soude saturée d’acide carbonique; 2° en chauffant pendant dix-huit heures, à 225 degrés, du chlorure de cuivre et du carbonate de chaux.

Par une ébullition prolongée avec une dissolution de carbonate d’ammoniaque, l’oxyde de cuivre se transforme partiellement en malachite (Tuttschew).

M. Becquerel a reproduit la malachite cristallisée, en plongeant un bâton de craie dans une dissolution d’azotate de cuivre, marquant 12 à 15 degrés Baumé. Quand il s’est recouvert d’un enduit d’azotate basique, on l’introduit dans une dissolution de bicarbonate de soude à 5 ou 6 degrés Bauinê. Au bout de quelques jours,la surface du bâton se tapisse de cristaux verts de malachite.

D’après H. Rose, le précipité de malachite artificielle, obtenu par double décomposition à froid, ne se modifie pas à 150 degrés; à 200 degrés, il se transforme progressivement en oxyde cuivrique noir, qui retient un peu d’eau. La malachite naturelle brunit à 250 degrés, et noircit vers 300 degrés; elle est alors entièrement convertie en oxyde noir, renfermant encore une petite quantité d’eau. Elle se dissout dans le sesquicarbonate d’ammoniaque, en donnant une liqueur d’un beau bleu. La malachite pulvérisée, chauffée à l’ébullition avec une dissolution de carbonate de soude, noircit, en se transformant en carbonate hexa-

basique. Dans les mêmes conditions, elle donne, avec le sesquicarbonate de soude, une dissolution qui ne s’altère pas par une ébullition prolongée (Field).

Carbonate bibasique (2CuO,COS2HO). — C’est le précipité bleu qui se forme quand on mêle des dissolutions froides d’un sel cuivrique et de carbonate de potasse ou de soude. Il faut le laver avec de l’eau d’une température inférieure à 10 degrés, et le sécher vers 30 ou 40 degrés. La facilité avec laquelle il se transforme en malachite tient, d’après Rose, à ce qu’il retient de l’alcali.

M. Favre a obtenu des croûtes cristallines d’un vert-bleuâtre, ayant la composition de cet hydrate, en abandonnant à l’air la solution ammoniacale d’où s’est déjà déposé le carbonate d’oxyde de cuproammonium.

En présence de l’eau, cet hydrate perd un équivalent d’eau à 90 degrés, en se transformant en malachite. Convenablement desséché, il ne se déshydrate pas à 110 degrés. Il ne commence à se décomposer que vers 180 degrés, en perdant à la fois de l’eau et de l’acide carbonique.

Carbonate tribasique (3Cu0,C0^2H0). — Les carbonates de cuivre se dissolvent dans le sesquicarbonate d’ammoniaque. L’addition d’alcool à cette dissolution y fait naître un précipité de carbonate d’oxyde de cuproammonium. On décante l’eau mère, et on l’élend d’une grande quantité d’eau; il se précipite un sel bleu. C’est un carbonate tribasique à 3 équivalents d’eau. Séché à 110 degrés, il perd une molécule d’eau en prenant la teinte verte de l’acétate de cuivre. Ce nouvel hydrate se décompose à 170 degrés, en perdant de l’eau et de l’acide carbonique (Favre). Struve, en décomposant par l’eau le carbonate cuproso-sodique, a obtenu une poudre vert pâle de carbonate basique de cuivre:

5Cu0,2C0^6H0.

Carbonate hexabasique. — En ajoutant du sulfate de cuivre à une solution de sesquicarbonate de soude en excès, et faisant bouillir longtemps le mélange, on obtient un précipité vert de malachite. Ou filtre, et on additionne la liqueur de sulfate de cuivre : il se forme un précipité noir de carbonate hexabasique. Quand on chaulîe l’eau qui le tient en suspension, il ne perd son acide carbonique qu’à la longue; mais, quand, après l’avoir lavé, on le fait bouilliravec de l’eau pure, il se transforme rapidement en oxyde cuivrique noir. On obtient encore le carbonate hexabasique noir, en chauffant pendant quelques minutes, à l’ébullition, la malachite pulvérisée, ou le carbonate bibasique artificiel, avec nne solution de carbonate de soude. La décomposition commence déjà vers 50 degrés, elle s’annonce par le dégagement d’acide carbonique et la coloration brune de la poudre en suspension (Field).

Carbonate octobasique (8CuO, CO^ 5HO). — En traitant le carbonate bibasique de cuivre par une solution de carbonate neutre de soude, on obtient une poudre brune de carbonate octobasique, que des lavages prolongés n’altèrent pas (Deville).

E^•CYCLOPÉDIIÎ CHIMIQUE.