AZOTATES DE CUIVRE
Azotate neutre (CuOAzO^SHO). — On le prépare en dissolvant le cuivre ou son oxyde dans l’acide azotique d’une densité égale à 1,42. La solution est verte au début, ce qui tient à ce qu’elle renferme à ce moment de l’azotite de cuivre, mais elle ne tarde pas à bleuir. Par refroidissement, cette dissolution donne des cristaux à 3 équivalents d’eau, si la cristallisation s’opère à la température de 20 à 25 degrés. A une température inférieure, on obtient des tables rhombo'idales bleues de l’hydrate :
GuOAzO=,6 HO..
Ces cristaux sont efllorescents dans le vide sec; ils perdent trois molécules d’eau en devenant opaques. Ils fondent vers 38 degrés dans leur eau de cristallisation (Proust) ; à 65 degrés, ils se décomposent déjà avec formation de sel basique (Graham).
Le sel à 3 équivalents d’eau fond à 114“,5 ; vers 170 degrés, il se décompose en acide azotique et azotate basique. Par la calcination, les deux hydrates laissent un résidu d’oxyde cuivrique pulvérulent.
Le nitrate cuivrique est déliquescent. Il est très soluble dans l’eau. Le tableau suivant, dû à Franz, donne la densité de ses solutions, et leur richesse correspondante en nitrate cuivrique anhydre:
Densités. CuOAzO= p. 100.
11 est soluble dans l’acide azotique d’une concentration moyenne. L’acide azotique monohydraté le précipite de sa solution aqueuse, sous forme d’une poudre cristalline (Mitscherlich). Les cristaux d’azotate de cuivre détonent quand on les projette sur des charbons ardents. Mêlés à du phosphore, ils font explosion par le choc. Enveloppés dans une feuille d’étain, ils s’enflamment avec violence quand on les approche d’un corps chaud. Un papier imprégné d’une dissolution de ce sel s’allume quand on l’approche du feu. Quand on évapore à sec un mélange d’azotate de cuivre et d’azotate d’ammoniaque, il se produit à un moment donné une violente explosion.
Azotate basique (GuOAzO%3CuO,3HO). — Il se forme, quand on chauffe le sel neutre vers 170 degrés, ou qu’on chauffe sa dissolution avec les alcalis, l’hydrate cuivrique, ou le cuivre m.étallique. Gasselmann l’a obtenu en décomposant à l’ébullition les solutions d’azotate cuivrique par les acétates de potasse, de soude, de chaux, de baryte, de magnésie, de manganèse, de nickel, de cobalt, de zinc, de cadmium, de cuivre ou de plomb. Inversement, en faisant bouillir une solution d’acétate cuivrique avec l’azotate de l’un des métaux précédents, on obtient un. précipité d’azotate basique.
D’après Vogel et Reischauer, l’azotate basique se forme encore quand ou fait bouillir un mélange d’azotate neutre et d’azotate de potasse, ou qu’on fait passer un courant d’acide azoteux dans l’eau , tenant de l’hydrate cuivrique en suspension.
L’azotate basique préparé par cette dernière méthode est une poudre cristalline d’un bleu-verdâtre. Obtenu par le procédé de Gasselmann, il noircit rapidement quand on le fait bouillir. Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans les acides. Il résiste à la température de la fusion du plomb ; à une chaleur plus élevée, il se décompose en dégageant de l’acide azotique, de l’acide hypoazotique, de l’oxygène et de l’eau.
En faisant bouillir de l’oxyde de cuivre avec une solution d’azotate d’ammoniaque, et évaporant à sec, Tuttschew a obtenu une poudre verdâtre, qui constitue un nouvel azotate basique :
GuOAzO5,10CuO,15HO.
HYPOPHOSPHITE DE CUIVRE (GuO,2HO,PO)
Henri Rose l’a obtenu en dissolvant à froid, dans l’acide hypophosphoreux, 1 oxyde de cuivre récemment précipité. La dissolution est bleue. Elle se conserve
Si, ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
longtemps sans altération. Mais on ne peut ni la chauffer, ni l’évaporer à sec dans le vide sans réduire le cuivre à l’état métallique.
M. Wurtz prépare la dissolution de ce sel en décomposant le sulfate de cuivre par l’hypophosphite de baryte. Chauffée vers 60degrés, elle se trouble en laissant déposer de l’hydrure de cuivre. Évaporée dans le vide, elle peut donner des cristaux bleus d’hypophosphite de cuivre, se décomposant brusquement quand on les chauffe à 65 degrés, en laissant un résidu de phosphure de cuivre. , .
PHOSPHITE DE CUIVRE (2 Cu0,PH0*,4H0)
On l’obtient en mêlant une dissolution de chlorure de cuivre ou d’acétate cuivrique avec du phosphile neutre d’ammoniaque. Le précipité est d’un beau bleu. Chauffé, il dégage de l’eau et de l’hydrogène pur ; le résidu fondu contient du cuivre réduit et du phosphate acide de cuivre.
En faisant bouillir la dissolution du phosphite de cuivre dans l’acide phosphoreux, on observe de même une réduction de l’oxyde cuivrique (H. Rose).
ORTHOPHOSPHATES DE CUIVRE
Orthophosphate tribasique (3 CuO,P0^3HO). — Mitscherlich l’a obtenu en mêlant une dissolution de sulfate de cuivre avec le phosphate disodique, en quantité insuffisante pour tout précipiter. C’est une poudre amorphe, d’un bleu-verdâtre, qui noircit quand on la chauffe en se déshydratant; elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’ammoniaque, très soluble dans les acides. Chauffée avec du charbon, elle donne du phosphure de cuivre.
M. Debray a réussi à obtenir ce phosphate sous forme de cristaux bleus, en chauffant à 70 degrés la liqueur provenant de l’attaque du carbonate de cuivre par l’acide phosphorique dilué. Chauffé avec de l’eau, ou avec des dissolutions de sulfate et d’azotate de cuivre, vers 150 degrés, ce sel se transforme en cristaux octaédriques de libéthénite (phosphate basique de cuivre), en même temps qu’une partie de l’acide phosphorique est mis en liberté :
4(P05,3Cu0,3 H0) = P05,3H0 + 3(P0V‘Cu0,H0) + 6HO.
Le chlorure de cuivre agit de la même façon, mais il faut chauffer jusqu’à 200 degrés. En faisant réagir l’azotate de cuivre sur le phosphate blcalcique, on obtient le phosphate bleu au-dessous de 100 degrés, et la libéthénite à une température plus élevée. Le phosphate préparé dans ces conditions retient toujours un peu de chaux.
Orthophosphate bibasique r2(2CuO,HO,PO®),3HO]. — C’est la tromboUlt naturelle. On l’obtient en précipitant le sulfate de cuivre par un excès de phosphate disodique.
LE CUIVliE ET SES COMPOSÉS.
En variant les proportions de sulfate de cuivre et de phosphate de soude, on a des précipités renfermant 5 et 8 équivalents de cuivre, contre 3 d’acide phosphorique (Rammelsberg, Metzner).
Orthophosphate monobasique. — En dissolvant l’orthophosphate tribasique dans l’acide phosphorique aqueux et évaporant, il reste un résidu vert, d’une consistance gommeuse, qui paraît constituer le phosphate monocuprique.
ORTHOPHOSPHATES POLYBASIQUES
Il en existe un grand nombre dans la nature. Nous allons en donner une description sommaire.
Li&ctfténfte4(Cu0,P0“,H0). —Prismes rhomboïdaux droits de 92W, ayant l’apparence d’octaèdres. Couleur d’un vert-olive foncé. Densité, 3,6 à 3,8. Soluble dans les acides et dans l’ammoniaque.
M. Debray a reproduit ce minéral par deux méthodes que nous avons décrites plus haut. MM. Friedel et Sarrazin l’ont obtenu en cristaux de 1 millimètre de longueur, en chauffant le phosphate tribasique avec de l’eau à 180 degrés, en présence d’un excès d’acide phosphorique. La transformation commence déjà à 100 degrés (1).
Tagilite (4CuO,PO%3HO). — On la rencontre en masses fibreuses ou terreuses, d’une couleur verte. Dureté, 3 à 4. Densité, 4,1.
Phosphorochalcite,- lumite, pseudomalachite (6CuO,PO®,3HO). — Petits cristaux d’un vert foncé, appartenant au système du prisme rhomboïdal oblique. Dureté, 4,5 à 5. Densité, 4 à 4,4.
On en distingue deux autres variétés, contenant 5 équivalents d’oxyde cuivrique :
5Cu0,P05,2H0 {dihydrite),
5 Cu0,P06,3 HO tfihlüé).
ORTHOPHOSPHATES DOUBLES
Phosphate cuivrico-sodique. —D’après Weineck, en versant une dissolution de 3 équivalents de sulfate de cuivre dans une dissolution chaude renfermant 4 équivalents de phosphate disodique, on obtient un précipité de phosphate double (2). Desséché à 110 degrés, il a pour composition:
9Cu0,2Na0,4P06.
(1) Bulletin de la Société minéralogique, 1879, p. 157.
(2) Annalender Chemie und Pharmacie, t. CXLVI, p. 57
Phosphate uranico-cuivrique (GuO,2U*O^PO%8HO). — C’est la chalcolite naturelle. Cristaux tabulaires, dérivant du prisme à base carrée, coloré! en vert-émeraude. Dureté, 2 à 2,5. Densité, 3,4 à 3,6.
M. Debray a reproduit artificiellement ce minéral, en mélangeant des dissolutions d’azotate de cuivre et de phosphate de cuivre, obtenu en faisant digérei du carbonate de cuivre avec de l’acide phosphorique. En chauffant vers 50 ou 60 degrés, il se forme bientôt de petites paillettes cristallines d’une couleur verl pâle, qui ont la composition de la chalcolite.
On peut encore l’obtenir par l’action du phosphate d’urane sur l’azotate de cuivre.
Fondue avec le carbonate de cuivre, la. chalcolite se transforme en phosphate de soude et en uranate de cuivre cristallin :
2 ü*03,Cu0.
Phosphate de cuivre et carbonate de chaux. —Church a décrit, sous le nom de tirolite, un minéral contenant à la fois du phosphate basique de cuivre et du carbonate de cuivre. Il lui assigne pour formule :
3 Cu0P05,2 Cu0,Ca0C02,4 HO.
PYROPHOSPHATE DE CUIVRE
Il se précipite sous forme d’une poudre amorphe vert pâle, quand on mélange une solution d’un sel cuivrique avec du pyrophosphate de soude. On peut rendre ce précipité cristallin, en le dissolvant dans une dissolution d’acide sulfureux, qu’on soumet ensuite à une ébullition prolongée. Séché à 100 degrés, ce sel devient bleu, et sa composition est alors :
2Cu0,P05,2H0.
Chauffé avec de l’eau à 280 degrés, il se dédouble en phosphate acide et en phosphate tribasique (A. Reynoso). Il est soluble dans les acides minéraux, l’ammoniaque et le sulfate de soude, en donnant une solution d’un bleu foncé. La potasse bouillante le décompose en oxyde de cuivre et en phosphate de potasse. Chauffé avec une dissolution de phosphate bisodique, il se transforme en orthophosphate cuivrique, et le sel de soude passe à l’état de pyrophosphate. La glucose réduit sa solution ammoniacale, en donnant un mélange d’o.xydule et de cuivre métallique. L’hydrogène le déduit, à chaud, en phosphure de cuivre et hydrogène phosphoré.
PYROPHOSPHATES DOUBLES
Pyrophosphate cuivrico-potassique. — M. Persoz, en précipitant une li'
queur titrée de nitrate cuivrique par une solution titrée de pyrophosphate potassique, est arrivé à conclure, de la quantité de pyrophosphate employé pour la double décomposition du nitrate et la redissolution du pyrophosphate de cuivre, à l’existence d’un composé formé de :
(2 Cu,P05),(2 K0,P05) + ÆAq.
Par suite de la grande solubilité de ce sel, on n’a pu obtenir que des rudiments de cristaux.
Pyrophosphates cuivrico-sodiques. — En remplaçant le pyrophosphate de potasse par le pyrophosphate sqdique, on obtient facilement des cristaux d’une couleur bleu de ciel, renfermant :
(2Gu0,P06),(2 Na0,P05),12 HO.
D’après Fleitmann et Henneberg, ce sel desséché à 100 degrés a pour composition :
2(2GuO,2NaO,2P05),2HO.
L’eau mère du sel précédent donne, par évaporation spontanée, du pyrophosphate sodique, puis une cristallisationd’un nouveau sel double :
(2 GuO,P05),3 (2 Na0,P05), 24 HO.
(Persoz.)
En faisant digérer à chaud du pyrophosphate cuivrique, obtenu par précipitation, avec une solution de pyrophosphate de soude, on obtient, par refroidissement de la liqueur filtrée, des croûtes cristallines blanches :
2(2Gu0,P06,Gu0,Na0P05),7 HO.
L’évaporation des eaux mères donne successivement les deux sols de Persoz (1) (Fleitmann et Henneberg).
DIMÉTAPHOSPHATES DE CUIVRE
Dimétaphosphate anhydre (Cuü,2P0^). — On l’obtient en mêlant 4 équivalents d’azotate de cuivre avec une solution d’acétate phosphorique contenant 5 équivalents d’acide anhydre, desséchant, et chauffant jusque vers 316 degrés (Maddrell). C’est une poudre bleuâtre, insoluble dans l’eau et dans les acides, assez soluble dans l’ammoniaque. L’acide sulfurique la dissout à chaud en la transformant en orthophosphate.
0) Ann, pharm., t. LXV, p. 387.
88 ENCYCLOPÉDIE CHIMIttüE.
Dimélaphosphate ftÿdrafé(GuO,2PO%8HO). — Il se forme quand on ajoute de l’alcool à un mélange de dimélaphosphate de soude et de sulfate de cuivre. On peut encore l’obtenir en mêlant des dissolutions concentrées de chlorure cuivrique et de dimélaphosphate de cuivre ; la liqueur laisse déposer, au bout de quelque temps, le métaphosphate hydraté en petits cristaux bleus, insolubles dans l’eau, et ne perdant leur eau de cristallisation qu’au-dessus de 100 degrés (Fleitmann).
DIMÉTAPHOSPHATE DE CUIVRE ET d’AMMONIAQUE (Gu0P0®,AzH‘,0P0^4H0)
On mêle des solutions moyennement concentrées de dimélaphosphate d’ammoniaque et de chlorure cuivrique, dans le rapport de 2 équivalents du premier sel pour 1 équivalent du second; on ajoute de l’alcool au mélange, et bientôt il se dépose des cristaux bleus de dimélaphosphate double, contenant 4 molécules d’eau.
Cet hydrate est très peu soluble dans l’eau. Il est efflorescent, ^t commence à perdre une partie de son eau à la température ordinaire. A 100 degrés, il en perd 2 équivalents.
On obtient parfois, quand on a employé un excès de dimélaphosphate d'ammoniaque, des cristaux qui ne renferment que 2 équivalents d’eau de cristallisation ; ils sont inaltérables à l’air, et ne perdent pas d’eau à 100 degrés (Fleitmann) (1).
