PRÉPARATION

Parmi les procédés réellement employés pour sa préparation, on peut citer les suivants : on fait un mélange intime de 4 parties de bichlorure de mercure et de 3 parties de mercure, en broyant la matière dans un mortier ; la présence de l’eau ou de l’alcool facilite ce mélange. Pendant ce broyage une certaine partie du bichlorure de mercure s’est déjà transformée en calomel. En chauffant ensuite légèrement d’abord, puis plus fortement, on obtient un sublimé formé de calomel.

On a proposé aussi l’emploi d’un mélange intime de 8 parties de mercure, de 18 parties de sulfate mercurique, de 6 parties d’eau et d’un excès de sel marin. On peut remplacer aussi le sulfate mercurique par un mélange d’acide sulfurique et de bioxyde de manganèse en employant alors une plus grande quantité de mercure. On arrive aussi au même résultat en remplaçant l’acide sulfurique par du sulfate de sesquioxyde de fer. Quel que soit d’ailleurs le mélange employé, on sépare le calomel par sublimation.

Le calomel peut aussi s’obtenir par voie humide en précipitant une solution d’azotate mercureux par un excès de sel marin ou de sel ammoniac. Il est bon d’opérer à chaud et en liqueurs étendues; ainsi obtenu, le calomel est en poudre très fine et paraît avoir une action médicale plus marquée. Cette propriété serait due, d’après Mialtie et d’après Buchner, à la présence d’oxyde ou de nitrate mercureux que l’on constate parfois dans le calomel ainsi préparé. On évite la présence de ces corps en opérant en liqueurs étendues et en laissant digérer quelque temps à chaud le précipité avec un e.xcès de sel marin ou de sel ammoniac. On a aussi proposé, dans le même but, d’ajouter au sel mercureux avant la précipitation un acide, l’acide azotique ou l’acide chlorhydrique (Sefsbrom, Chenevix, Geiger, Trautwein).

D’après M. Dumas, le calomel, ainsi préparé, contient toujours une certaine quantité de sel marin qu’on ne peut lui enlever par lavage et qui le rend plus soluble que celui qui est préparé par sublimation. Mialhe n a trouvé aucune différence entre les solubilités des calomels préparés par ces deux méthodes.

On a aussi indiqué comme préparation de ce corps de faire passer de l’acide sulfureux dans une dissolution de chlorure mercurique. Voici d’après Sartorius {Ann. ch. pharm., XCVI, 325) les précautions à prendre pour éviter la présence d’un excès de bichlorure non transformé ; il faut opérer à chaud entre 70 et 80 degrés et dans une liqueur étendue (1 partie de hichlorure dans 80 parties d’eau).

La réaction, lente à froid, s’accélère beaucoup à chaud ; elle est même très rapide dans le voisinage de l’ébullition. Il n’en est plus de même quand la dissolution renferme une notable quantité de sel mai’in (vingt fois le poids du sublimé corrosif ou plus); à l’ébullition, en renouvelant autant de fois qu’on le voudra l’acide sulfureux, on n’obtient aucun précipité de calomel (Debray, Comptes rendus, XGIV, 1222).

Le calomel obtenu par une des méthodes précédentes doit être purifié par un lavage à l’eau chaude ou à l’alcool chaud pour dissoudre le bichlorure de mercure qu’il peut contenir.

On a proposé, pour vérifier la présence du bichlorure de mercure dans le calomel, l’emploi de la pile de Smithson, dont la lame d’or blanchit quand on se trouve en présence d’un sel soluble de mercure. Mais ce procédé doit être employé avec les précautions suivantes, d’après Berthé (Comptes rendus, XLIII, 162).

Sous l’influence, d’une élévation de température, et surtout en présence de l’alcool et de l’eau, le protochlorure de mercure se décompose et donne lieu à une certaine quantité de bichlorure.

La pile de Smithson, mise en contact avec, du calomel en suspension dans l’eau, donne lieu à la même réaction ; aussi toutes les fois qu’on voudra priver le calomel du bichlorure qu’il pourrait contenir, ou y constater la présence de ce sel, on ne devra employer les liquides, eau, alcool ou éther, qu’à la température, ambiante, et, avant de faire intervenir la pile de Smithson, on devra bien se convaincre de la parfaite limpidité du liquide.

Au point de vue physiologique, on peut conclure que, puisqu’il suffit d’une température continue de 40 à 50 degrés pour provoquer la transformation partielle du protochlorure de mercure en bichlorure, cette transformation doit à plus forte raison se produire dans l’organisme, quand il se trouve soumis à une température voisine de celle qui lui est nécessaire en présence d’une quantité relativement considérable de chlorures alcalins. C’est une preuve de plus à l’appui de l’opinion émise par M. Mialhe, relativement au mode d’action de ce composé.

Densité de vapeur. — La densité de vapeur du calomel a donné lieu à diverses expériences : ,

Quand on prend la densité du sous-chlorure de mercure à 440 degrés, on trouve •pour cette donnée un nombre correspondant à huit volumes. Pour expliquer ce fait anormal, certains chimistes ont admis qu’à cette température le calomel se dédoublait en mercure et bichlorure, mélange qui occupe en effet huit volumes. Mais, pour justifier cette interprétation, il fallait démontrer que l’on n’avait pas une dissociation, mais une décomposition complète. C’est ce qui n’a pas été suffisamment prouvé.

MERCURE

Les principales expériences faites sur ce sujet sont dues à MM. Debray, Odling, Lebel et Erlenmayer.

M. Odling a supposé qu’à 440 degrés le calomel n’existait plus et se trouvait décomposé entièrement en mercure et bichlorure. Comme preuve de cette hypothèse, il indiquait ce résultat : qu’une lame d’or, plongée dans la vapeur de calomel, se trouve blanchie par le mercure en même temps qu’elle se recouvre d’un dépôt contenant du bichlorure.

M. Debray est arrivé au contraireà un résultat négatif : une lame d’or, placée dans la vapeur de calomel à 440 degrés, ne s’est pas trouvée recouverte d’amalgame. Il résulte, en effet, des expérience de M. Lebel, que dans ces conditions on ne devait pas trouver d’amalgamation, l’amalgame d’ôr se détruisant et perdant tout son mercure à 440 degrés. M. Debray, complétant les expériences de M. Lebel, a vérifié que cet amalgame d’or ne se formait pas à440 degrés dans la vapeur de mercure à la pression atmosphérique ; à plus forte raison ne pouvaitil se former, d’après les lois de la dissociation, dans le mélange supposé de biclilorure et de mercure où la tension de ce dernier n’était que de i /2 atmosphère.

Une autre expérience due à Erlenmayer est la suivante :

Dans un ballon à long col, en verre dur, de 350 centimètres cubes, il chauffait aussi fortement que possible durant trente minutes, du calomel, de manière à maintenir la majeure partie ou même la totalité du ballon constamment remplie de vapeurs. Le col du ballon était traversé par un long tube, fermé à un bout et contenant une colonne de mercure de quelques contimètres de hauteur, qui entrait en ébullition au contact de la vapeur du calomel. Après le refroidissement, il trouvait dans l’intérieur du col du ballon et sur le tube intérieur, un peu au-dessus du niveau, du mercure dans ce tube, des globules apparents de mercure. Dans une expérience où la durée de la chauffe avait été longtemps prolongée, il put recueillir 0s‘',0296 de mercure et constater la présence du bichlorure de mercure dans les produits condensés près de ce métal.

Cette expérience n’apporte en réalité aucun argument en faveur de la dissociation du calomel. Dans les conditions où se place le chimiste allemand, le verre est fortement attaqué par le calomel en vapeurs; son alcali se transforme en chlorure, et une quantité proportionnelle de mercure se trouve mise en liberté. Cette quantité varie d’ailleurs, comme l’a observé M. Erlenmeyer sans en donner l’explication, avec la durée et l’intensité de la chauffe.

La surface des parois d’un ballon de verre où l’on volatilise du calomel, même à 440 degrés, est fortement imprégnée de chlorures alcalins ; mais on met facilement en évidence cette action du verre sur le sous-chlorure de mercure en chauffant ce corps dans un tube avec du verre pulvérisé; on obtient aussitôt un abondant dépôt de gouttelettes de mercure. La petite quantité de bichlorure qui se forme toujours n’est nullement en rapport avec celle du mercure ainsi produit, et il n’est pas évident qu’elle provienne d’une dissociation véritable, car rien ne prouve, par exemple, qu’elle ne se soit pas formée par suite de la décomposition du calomel au contact des chlorures alcalins en mercure et bichlorure.

Ees e.xpériences précédentes étaient donc insuffisantes pour montrer la décomposition même partielle du calomel par la chaleur seule.

L’expérience suivante de M. Debray, où la cause d’erreur, due au verre, a été éliminée, a montré qu’il y avait en effet décomposition à 440 degrés, mais que l’on ne pouvait nullement affirmer que cette décomposition fût complète.

On a chauffé du calomel à 440 degrés dans un tube de platine et on a plongé dans la vapeur un tube creux en U, en argent doré, dans lequel circulait un courant d’eau froide. Dans ces conditions, la vapeur condensée était maintenue à la température ordinaire et ne pouvait subir aucune altération ultérieure. Le tube, qui ne séjournait d’ailleurs que quelques secondes dans la vapeur du calomel, a toujours été recouvert d’un dépôt grisâtre, composé d’un peu de mercure tellement divisé dans une poudre fine de calomel qu’il n’avait pu attaquer l’or. En frottant le tube ou une lame quelconque de ce métal avec cette même poudre humectée d’eau, on obtient un blanchiment très manifeste de l’or. Mais comme ce dépôt est principalement composé de calomel, même quand on a maintenu la vapeur assez longtemps chauffée à 440 degrés comme si l’on devait en prendre la densité, on n’est nullement fondé à considérer comme démontrée l’hypothèse de M. Odling, qui suppose un dédoublement complet du protochlorure en mercure et bichlorure.

L’expérience suivante de Fileti {Gazz. chim. ital., 1881, 341) infirme également l’hypothèse de M. Odling. Un mélange de bichlorure et de protochlorure de mercure ne lui a pas donné de dépôt de mercure en opérant comme précédemment, ce qui indiquait l’absence de dissociation ; d’autre part, dans ce cas aussi la densité de la vapeur, prise à l’aide de l’appareil de Meyer, était de 8,01 à 8,30.

PROPRIÉTÉS

Le sous-chlorure de mercure ou calomel se volatilise à une température relativement basse et cristallise en prismes appartenant au système quadratique. Sa densité est de 6,992 (Karsten), 7,140 (Boullay). 11 est inodore et sans saveur.

Le calomel semble éprouver à la lumière une légère décomposition ; il devient gris.

Le soufre, en excès, se combine à la fois au mercure et au chlore :

Hg«Cl-f 4S=2HgS-f S^Cl.

Si l’on emploie au contraire le calomel en excès, on obtient du bichlorure et du sulfure de mercure.

L’iode, broyé sous l’eau avec du sous-chlorure de mercure, le transforme en bichlorure et passe lui-même à l’état d’iodure.

La vapeur de phosphore décompose le calomel en s’emparant à la fois du métal et du métalloïde ; on obtient ainsi du phosphure de mercure et du trichlorure de phosphore.

Le calomel est réduit par un certain nombre de corps; un certain nombre de métaux le transforment en mercure métallique en passant à l’état de chlorures.

Veau à 100 degrés paraît altérer le calomel en le transformant partiellement

MERCURE

en bichlorure de mercure et mercure métallique. La vapeur d’eau produit le même effet sur le calomel; ces actions sont d’ailleurs très faibles.

L’acide sulfurique n’exerce à froid aucune action sur le sous-chlorure de mercure, et lè décompose à chaud avec dégagement d’acide sulfureux.

Les vapeurs d’acide sulfurique anhydre sont absorbées par le chlorure mercureux en donnant une masse blanche translucide (Rose, Pogg. Ann. XLIV, 325).

L’acide cyanhydrique décompose au contraire à froid le calomel, et forpie du cyanure de mercure, du bichlorure de mercure et du mercure est mis en liberté.

L’acide chlorhydrique dédouble le calomel en mercure et bichlorure de mercure; si l’on opère en présence de l’air, tout le calomel est transformé en bichlorure sans séparation de mercure métallique.

Le calomel, traité par l’acide sulfureux, donne une masse grise ne contenant pas de globules de mercure; ce serait, d’après Vogel, un chlorure inférieur de mercure.

L’acide azotique transforme le calomel en bichlorure et en nitrate de mercure avec dégagement de bioxyde d’azote.

Chauffé avec de la potasse, le calomel donne de l’oxygène et du mercure ; il se forme en même temps du chlorure de potassium.

Certains carbonates décomposent le calomel : le carbonate d’ammoniaque le colore tout d’abord en gris, puis il le dissout, sauf un faible résidu de mercure. Le carbonate de magnésie est sans action à froid; à 100 degrés, il se dégage de l’acide carbonique, et il se forme une combinaison d’oxyde de mercure et de magnésie ; du mercure se trouve aussi mis en liberté (Buchner). Le carbonate de chaux, ainsi que celui de magnésie, donne du chlorure de calcium, du mercure métallique, de l’oxyde mercureux et de l’acide carbonique qui se dégage (Vogel). Les carbonates de baryte et de strontiane ont une action analogue, mais plus lente (Buchner, Répert. pharm., III, 31 ; IV, 289; Vogel, Répert. pharm. [3], I, 34).

Le sulfure d’antimoine transforme le calomel en sulfure de mercure, en passant lui-même à l’état de trichlorure d’antimoine.

Le protochlorure d’étain passe à l’état de bichlorure en présence du calomel, qui se trouve réduit à l’état de mercure.

Les iodures alcalins, ainsi que ceux de magnésium, de zinc et de fer, transforment le calomel en sous-iodure de mercure; celui-ci, en présence de la lumière, se décompose à son tour en iodure mercurique et mercure.

Les chlorures alcalins transforment le calomel en mercure et bichlorure, qui forment des sels doubles avec les chlorures alcalins.

THERMOCHIMIE

Le chlorure mercureux est formé, depuis le chlore et le mercure gazeux, avec un dégagement de chaleur de -|- 56^®’,3 et de 40^“’,9 depuis le mercure liquide.

laCYCLOP. CHIM.