CHLORURE DE MERCURE ET ACÉTATE DE CUIVRE

Ce composé a pour formule G*H®CuO*, CuO,HgCl. On l’obtient en évaporan une solution de bichlorure de mercure et d’acétate neutre de cuivre ; de l’acide acétique est mis en liberté et il se forme une combinaison de bichlorure de mercure et d’acétate basique de cuivre. Ce. sont des cristaux bleus à peu près insolubles dans l’eau froide (Woehler).

I. — ACTION DU BICHLORURE SUR LE BIOXYDE DE MERCURE EN PRÉSENCE DE l’eAU.

A. Oxyde rouge de inercure(l). — \° Action à chttud .— Parmi les produits nombreux qui se forment dans celte circonstance, on a pu en distinguer deux ; l’un dont la solubilité dans l’eau et la faible altérabilité dans l’alcool permettent la séparation d’avec les autres chloromercurates, presque insolubles, formés simultanément, et d’avec le bichlorure de mercure qui s’est déposé aussi de la solution bouillante.

Ce chloromercurate, blanc jaunâtre, cristallin, se représente par la formule 2HgCl,HgO.

Sa forme est celle d’un prisme oblique à base rhombe, tronqué sur deux arêtes verticales. L’autre est un corps noir à paillettes brillanles, décrit, pour la pre-

(t) Rouclier, Ann. de chim. el de yj/iÿs. |3J, t. XXVIl, p. 353.

ENCVCLOP. CHIM.

mière fois, par M. Taulow, comme résultat de l’action du chlore aqueux sur l’oxyde rouge de mercure. C’est le chloromercurate bimercurique

HgCI, 2HgO;

il se forme toutes les fois que l’on fait bouillir le bioxyde avec un excès de liqueur mercurielle.

2” Action à froid. — A froid, l’action de la solution aqueuse de bichlorure sur le bioxyde n’est ni moins rapide, ni moins complète qu’à une température plus élevée. C’est au point qu’en agitant la solution avec un excès d’oxyde et en filtrant immédiatement, on reconnaît que le bichlorure a été enlevé presque instantanément à son dissolvant, et que l’eau séparée de la matière solide, ne contient plus que des traces insignifiantes de métal. Quant aux changements éprouvés par l’oxyde, ils varient suivant la proportion des deux corps employés dans l’expérience.

Première disposition {Bichlorure de mercure en excès). — Lorque la solution mercurielle est en grand excès, dans la proportion d’environ 35 parties de liqueur pour 1 partie d’oxyde, ce dernier brunit rapidement, et au bout de vingtquatre heures il s’est transformé en chloromercurate bimercurique à paillettes noires. Sa formule est

HgCI,2HgO.

Outre ce produit noir, on retrouve en dissolution dans la liqueur qui a séjourné sur l’oxyde, une petite quantité de chloromercurate bimercurique soluble, qui cristallise en gros cristaux quand on abandonne le liquide à une température un peu basse.

Deuxième disposition {Bioxyde rouge en excès). — L’oxyde rouge en excès environ dans la proportion de2 à 3 parties de solution mercurielle pour 1 partie d’oxyde), aussitôt après son contact avec la liqueur, augmente beaucoup de volume et devient floconneux, de manière à ne se déposer que lentement au fond du vase ; en même temps sa teinte pâlit et il tourne au jaune clair. Si l’on renouvelle la solution de bichlorure souvent, à intervalles rapprochés et en agitant le flacon pour empêcher l’agglutination facile des particules d’oxyde, celui-ci jaunit de plus en plus jusqu’à une certaine limite, au delà de laquelle la teinte ne change plus par le renouvellement du liquide. On arrive ainsi aune transformation complète de l’oxyde en une poudre jaune-serin très fine, s’offrant au microscope sous l’aspect de petites lamelles rhomboïdales très étroites et très allongées, beaucoup moins volumineuses que celles de l’oxyde rouge de mercure et aussi d’un jaune beaucoup plus clair.

L’eaü froide n’altère pas ce nouveau corps ; la potasse en sépare de l’oxyde rouge non attaquable par l’acide oxalique ni par la solution alcoolique de bichlo-

MERCDRE.

rare. Calciné après une longue dessiccation dans le vide, il fournit d’abord une notable proportion d’eau, qui commence à s’en échapper vers 120 degrés, et qui ne se perd en entier que vers 130 degrés, au bout d’un temps assez long ; à une température plus élevée, il s échappe du bichlorure, et de l’oxyde reste comme résidu. L’eau que contient ce composé résiste à une dessiccation dans le vide, prolongée pendant un mois, au-dessus de l’acide sulfurique ; on doit donc ta considérer comme un véritable Iiydrale. Sa formule est

HgCI,6HgO,HO.

Troisième disposition {Proportions d'oxyde et de bichlorure intermédiaires aux précédentes). ~hoïS(\üe.\a. liqueur n’est pas en très grand e.\cès par rapport à l’oxyde, ou bien quand l’oxyde n’est point en grand excès par rapport à la liqueur, on n’arrive ni au chloromercurate bimercurique, ni au chloromercurate hexamercurique hydraté qui vient d’être décrit. Dans ce cas, on obtient des mélanges de produits brun clair et brun foncé, toujours en paillettes, auxquelles sont encore mêlées des aiguilles ou des paillettes noires lorsque la proportion d’oxyde a été un peu forte.

Quand on ne s’éloigne pas beaucoup des proportions qui conduisent au chloromercurate hexamercurique hydraté en employant, par exemple, pour 19 grammes d’oxyde, 30 à 40 centimètres cubes de liqueur, que l’on renouvelle à plusieurs reprises en décantant chaque fois le liquide quia été en contact avec l’oxyde, ou obtient le plus souvent un produit brun clair, dans lequel le microscope ne décèle aucune partie d’oxyde libre, toujours reconnaissable s’il en existait. Ce composé a pour formule

HgGl,üHgO.

Quatrième disposition (Bichlorure et bioxyde en excès sous l’influence d’un frottement continu et énergique). — Eu triturant continuellement et avec soin, dans un mortier, 25 à 30 grammes de bioxyde de mercure rouge sur lequel on verse en le renouvelant souvent et à intervalles très courts, un volume de 15 à 20 centimètres cubes de solution mercurielle, on voit l’oxyde devenir d’abord floconneux, puis jaune, comme dans la préparation du chloromercurate hexamercurique hydraté ; mais en très peu de temps, la masse prend une teinte olivâtre, qui se prononce de plus en plus parla trituration. En continuant plus longtemps, le jaune finit par disparaître de cette teinte olivâtre, et tout l’oxyde se trouve changé en un corps pulvérulent, très fin, d’un noir des plus foncés, mais sans brillant.‘Ce dernier terme arrive lorsque la liqueur a été renouvelée â dix ou douze reprises sur l’oxyde. Alors le produit a une constitution fixe, ce que l’on reconnaît à ce que de nouveaux traitements par la solution de bichlorure ne changent rien ni à son aspect, ni à sa constitution.

Ce nouveau corps, tant qu’il est mélangé d’oxyde intact ou de produit jaune non transformé, s’altère au contact de l’eau et se change en paillettes brunes qui s’agglutinent quand on abandonne le tout au repos. L altération par 1 eau est assez prompte pour faire varier les résultats de la préparation quand on laisse

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, l’oxyde, déjà modifié par la première addition de liqueur mercurielle, en présence de celte dernière, dépouillée de son biclilorure. C’est pourquoi le renouvellement de la solution concentrée doit être fréquemment répété dans les premiers instants de la préparation ; c’est pourquoi aussi le produit, une fois formé, doit être promptement lavé à l’alcool. Sa composition est représentée par la formule

HgCI,4HgO.

B. Oxyde jaune de mercure. — 1“ Action à chautl. — L’oxyde jaune est attaqué en très peu de temps par la solution mercurielle bouillante. Il se convertit presque complètement en chloromercurate bimercurique noir cristallin, qui est accompagné d’une proportion toujours insignifiante d’un produit blanc sale. Ce produit n’a pu être recueilli en quantité suffisante, ni séparé assez net tement du chloromercurate noir pour être soumis à l’analyse.

Lorsque l’ébullition n’a pas été assez prolongée pour que l’action soit complète, le produit noir est accompagné d’une très petite quantité d’une poudre jauneserin très vif, que sa légèreté permet de séparer facilement du premier corps par simple lévigation. Celte poudre n’est autre chose qu’un chloromercurate trimercurique

HgCI,3HgO,

à base d’oxyde jaune, et qui retient par interposition un peu de biclilorure.

2” Action à froid. — L’oxyde jaune ne change pas d’aspect, après un temps assez long, par son contact avec le biclilorure de mercure à froid ; mais lavé et séché après y avoir séjourné quelques heures, il se trouve avoir fixé une quantité très considérable de bichlorure. Comme dans ce cas le produit de transformation de l’oxyde se confond avec ce dernier, on n’a pu opérer qu’avec un excès de bichlorure. Ce produit varie du reste de composition avec la durée du contact.

En versant un grand excès de liqueur mercurielle sur l’oxyde, et en renouvelant même le liquide à plusieurs reprises, dans le but d’arriver à un terme d’action bien précis, on fixe sur l’oxyde une quantité de bichlorure qui correspond à 6 équivalents du premier pour 1 équivalent du second :

HgCI,6 HgO.

II. — ACTION DU BICHLORUnE SUR LE BIOXYDE DE MERCURE EN PRÉSENCE DE l’alcool.

A. Oxyde rouge de mercure. — I” Action ù chttud. — On pcut faire bouilli* l’oxyde rouge pendant plus d’une heure avec du bichlorure de mercure en solution dans l’alcool sans qu’il change d’aspect ; à la longue cependant l’attaque a lieu, mais à partir même du moment où elle commence, elle ne s’opère que tiès

MERCURE

difficilement. En continuant cependant, on finit par convertir complètement l’oxyde en chloromercurate noir cristallin (HgGl,2 HgO) quelquefois mélangé de traces d’un produit blanc jaunâtre, qui n’a pu être analysé à cause de la difficulté que l’on éprouve à s’en procurer une quantité notable, et à le séparer du corps noir auquel il est mêlé. Toutefois son aspect cristallin et la forme de ses cristaux portent à le considérer comme du bichloromercurate mercurique (2 HgCl,HgO).

2“ Action à froid. —Première disposition (Bichlorure en excès). — Dans le premier temps de contact, l’oxyde ne change point d’aspect, mais à la longue il se convertit en chloromercurate bimercurique noir mélangé d’une petite portion de chloromercurate trimercurique jaune.

Deuxième disposition (Bioxyde en excès). — Le bioxyde rouge de mercure n’est pas modifié directement par une petite quantité de solution alcoolique de bichlorure.il conserve d’abord son aspect et ne fixe pas de bichlorure; mais au bout de quelques jours de contact, dans un flacon bien bouché, on aperçoit sur les parois du flacon de petits cristaux brillants et transparents, qui se forment et croissent avec une grande lenteur. Il faut plusieurs mois pour en obtenir ainsi quelques centigrammes; encore sont-ils toujours mélangés intimement à des produits confus résultant d’une altération incomplète et mal définie du bioxyde ; quoiqu’ils n’aient pu être analysés par ces deux motifs, leur aspect et leur forme les font suffisamment reconnaître pour du bichloromercurate mercurique.

Troisième disposition. — Quand la solution de bichlorure et Toxyde sont dans des proportions intermédiaires aux deux précédentes, on retombe sur des réactions toujours très lentes, mais analogues à celles que Ton obtient bien plus rapidement avec les deux corps en présence de Teau. On arrive à des produits bruns de teintes diverses et d’une constitution trop variable pour être saisie par l’analyse.

B. Oxyde jaune de mercure. — 1“ Action à chaud. —La Solution alcoolique de bichlorure transforme Toxyde jaune en chloromercurate bimercurique noir; mais, après une ébullition assez soutenue, le produit est mêlé d’une poudre jaune-serin très légère.

2° Action à froid. — A froid, si prolongé que soit le contact des deux corps, Toxyde jaune ne change pas d’aspect, mais il fixe sur lui 3 équivalents de bichlorure.

En résumant les principaux faits qui viennent d’être passés en revue, on peut dire :

1“ Que l’action du bichlorure sur le bioxyde de mercure est toujours la même à chaud, quelle que soit la modification sous laquelle se trouve le bioxyde et quel que soit le liquide en présence (eau ou alcool). Deux corps en ce cas prennent naissance : Tun, noir et insoluble, HgCl,2 HgO, contenant de 1 oxyde

rouge ; l’autre, blanc et un peu soluble, 2 HgGl,HgO. Ici la température a une très grande part dans la réaction, puisqu’elle la ramène à des termes invariables et qu’elle la règle au point de faire passer l’oxyde de la modification jaune à la modification rouge.

2" Que cette même action à froid varie dans ses résultats suivant la nature de l’oxyde, et pour l’oxyde rouge seulement, suivant la nature du dissolvant. ,

L’oxyde jaune se change toujours dans cette circonstance en chloromercurate trimercurique de même aspect que lui et le renfermant sous sa modification première :

HgCl,3HgO.

Quant à l’oxyde rouge, si la liqueur mercurielle est en excès, il y a production de chloromercurate noir comme à chaud, quel que soit le dissolvant. Mais si l’o-xyde est en excès, l’action varie avec la nature du liquide. Avec l’eau, et avec elle seule, on remarque une action très prompte, la désagrégation de l’oxyde et la naissance d’un chloromercurate hexamercurique hydraté, HgCl,6 HgO,HO. Dans ces diverses combinaisons, l’oxyde reste d’ailleurs sous sa modification rouge.

3° Que, dans un cas spécial, l’action réciproque des deux corps en question est singulièrement modifiée par un agent tout à fait mécanique, le frottement. On a vu, en effet, que le bioxyde trituré dans un mortier avec la solution aqueuse debichlorurese change en chloromercurate quadrirnercurique noir HgCl,4HgO, que l’on n’obtient que par ce procédé et qui renferme aussi de l’oxyde rouge.

Le bichlorure de mercure peut se combiner avec le bioxyde de mercure en six proportions différentes qui présentent les deux corps émis dans les rapports suivants :

La combinaisons à équivalents égaux n’a pas encore été produite.

Dans chacun de ces composés, à proportions variées, l’oxyde de mercure peut exister sous la modification rouge ou la modification jaune.

Enfin le même composé peut, indépendamment de ces deux circonstances fondamentales, affecter quelquefois plusieurs états isomériques. Le tableau suivant résume les expériences précédentes ;

ERCDRE.

CHLOROMERCURATES

HgCl,2HgO. Chloromercurate bimercurique à paillettes noires. Formé par l’ébullition prolongée du bioxyde de mercure en présence du bichlorure en excès, ou dans la précipitation par le bicarbonate sous l’influence du frottement.

HgCl,4HgO. Chloromercurate quadrimercurique à paillettes brun foncé.

Produit par l’ébullition des eaux mères du bichlorure traité par le bicarbonate ou le carbonate neutre.

HgCl,/! HO. Chloromercurate quadrimercurique noir presque amorphe. Formé par l’action à froid du bichlorure sur le bioxyde rouge sous l’influence du frottement.

CHLOROMERCURATES

2HgCl,HgO. Bichloromercurate mercurique blanc jaunâtre. Formé par voie de dissolution, soit à froid, soit à chaud, au sein d’une dissolution de bichlorure.

HgCl,2 HgO. Chloromercurate bimereurique rouge-brique clair. Précipité d’une solution de bichlorure par le bicarbonate de potasse.

HgCl,2HgO. Chloromercurate biraercurique rouge vif, pourpre ou violet.

Précipité de 1 volume de solution de bicarbonate alcalin par 3 à 4 volumes de solution de bichlorure.

HgCl,3HgO. Chloromercurate trimercurique rouge-brique. Précipité du bichlorure en excès et bouillant par le carbonate de potasse.

lIgCl,3HgO. Chloromercurate trimercurique à paillettes brun clair. Précipité de 1 volume de dissolution mercurielle par 1 volume de solution de bicarbonate.

HgCl,3HgO. Chloromercurate trimercurique amorphe. Produit par l’oxyde jaune et le bichlorure à froid.

HgCI,4HgO. Chloromercurate quadrimercurique à paillettes brun doré.

Formé par voie de dissolution et déposé par refroidissement des eaux où ont bouilli les chloromercurates bi, tri, quadri et semercuriques.

HgCI,4HgO. Chloromercurate quadrimercurique d’aspect variable amorphe. Formé par l’épuisement des chloromercurates bi et trimercuriques par l’eau bouillante.

CHLOROMERCURATES

CHLOROMERCURATES

HgCl,5HgO. Chloromercurate quintimercurique en aiguilles brun noirâtre. Produit par l’action lente du bichlorure sur le bioxyde rouge en excès à froid.

HgCl,6 HgO. Chloromercurate hexainercurique à paillettes brun foncé. Produit par le bioxyde rouge en excès en présence du bichlorure à froid.

HgCl,6HgO,HO. Chloromercurate hexamereurique hydraté. Produit par le bioxyde rouge en grand excès en présence du bichlorure suffisamment renouvelé à froid.

HgCl,6 HgO. Chloromercurate hexamercurique amorphe. Produit par le bioxyde jaune en excès en présence du bichlorure à froid.

SULFOCHLORURE MERCURIQUE.

On l’obtient eu traitant une solution de bichlorure de mercure par une quantité d’acide sulfhydrique insuffisante pour le transformer totalement en sulfure. Le précipité d’abord formé est noir, mais il devient rapidement brun, jaune, puis blanc en se transformant en sulfochlorure. L’union directe du bichlorure de mercure et du sulfure de mercure récemment précipité, donne aussi un composé mixte. La formule de ce corps est2HgS,HgCl. La chaleur le dédouble en chlorure et sulfure mercuriques. Le chlore le décompose en chlorure mercurique et chlorure de soufre.