DEUXIÈME PARTIE

SULFURE d’argent.

On ne connaît qu’un seul sulfure d’argent dont la formule AgS correspon l’oxyde ordinaire ou protoxyde AgO.

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 303

Il se rencontre dans la nature où il constitue un minerai d’argent très précieux (voy. les minerais d’argent), sous le nom d’argyrose.

Nous avons signalé ailleurs les propriétés principales de ce composé qui se trouve sous trois étals ou formes distincts:

L’argyrose cubique;

L’acanthite en prismes orthorhombiques de 110“ 54' ;

La daléminsite en prismes orthorhombiques de 116 degrés.

Ces deux dernières variétés sont très rares.

On peut reproduire l’argyrose cubique en cristaux déterminables par les procédés indiqués par Duroclier (hydrogène sulfuré sur chlorure d’argent au rouge), Sainte-Claire-Deville et Troost (acide sulfhydrique sur l’argent au rouge), Dumas et Margottet (souffre en vapeur sur l’argent). Nous avons déjà décrit ces expériences.

A la température ordinaire, le soufre solide n’attaque pas l’argent ; il en est de même de ses dissolutions (dans le sulfure de carbone ou la benzine) ; mais la réaction se produit en chauffant au rouge. La chaleur de formation du sulfure d’argent :

Ag sol. -L S sol. = AgS sol. = -L lCa!,5

est trop faible pour que l’union des deux corps s’effectue à basse température ; si l’on chauffe, la source de chaleur apporte une certaine dose d’énergie et détermine la réaction.

Il en est de même de l’hydrogène sulfuré. La chaleur de formation de ce gaz étant:

H gaz. -h S sol. = HS gaz. = -}- 2Cai,3,

la réaction :

HS gaz -h Ag sol. = AgS sol -f- H gaz,

absorberait — OCai,8.

Aussi l’hydrogène sulfuré parfaitement exempt d’oxygène n’agit-il pas sur l’argent métallique. Si dans les conditions ordinaires l’argent noircit sous l’influence de l’hydrogène sulfuré, et paraît même extrêmement sensible à son action, c’est que ce gaz est toujours mélangé d’air qui intervient par son oxygène pour former de l’eau :

HS gaz. -f O gaz. -f Ag sol. = AgS sol. -f HO liq. =+ 34Cai,5 — 0,8 = -f 33Cai,7.

Les moindres traces d’oxygène suffisent parce que le brillant de l argent dis paraît immédiatement dès qu’ils se forme une quantité quelconque de sulfure à sa surface.

Si l’on introduit une lame d’argent dans une dissolution saturée d hydrogène sulfuré, en évitant la présence de l’air, l’argent peut y séjourner indéfiniment sans changer d’aspect.

Le sulfure d’argent peut être obtenu à l’état amorphe, par voie humide, en

précipitant un sel d’argent soluble quelconque par une dissolution d’hydro ' sulfuré. Tous les sels d’argent solubles donnent celte réaction. En chaleur dégagée dans l’union de l’hydrogène sulfuré dissous avec fox / d’argent précipité : ®

HS diss. + AgO préc. 3= AgS préc. + HO + Aq,

est de -|-27 Cai, 9, nombre bien supérieur à ceux qui représentent l’action des autres acides étendus sur l’oxyde d’argent, soit :

+ 5,2 pour AzO“H diss., + 4,7 pour C*IHO^ + 7,2 pour S0*H.

Ainsi non seulement la réaction se produit toujours daus le sens de la précipitation du sulfure, mais elle est toujours complète, et ne donne pas lieu à des équilibres comme il arrive avec les sels de zinc.

Le sulfure d’argent se produit aussi avec les sels d’argent insolubles et pour la même raison (oxalate, cyanure), mais la couche extérieure de sulfure qui prend naissance peut préserver une partie de la matière.

W. Spring (1) publia en 1883 une série d’expériences qui prouvent que sous l’influence de la pression seule, mais d’une pression énorme (plusieurs milliers d’atmosphères), non seulement les poudres métalliques peuvent s’agglomérer et donner des masses cristallines, mais que ces poudres mélangées avec dusou' fre et comprimées fortement peuventformer des sulfures métalliques; dans ces conditions, le soufre amorphe pulvérulent et l’argent en poudre fournissent une matière qui contient déjà un peu de sulfure d’argent;, cette substance pulvérisée de nouveau est comprimée de nouveau, et pulvérisée encore ; après huit compressions setnblables, on obtient une masse homogène qui paraît avoir les propriétés de sulfure d’argent.

Cependant ces expériences ont été reprises et critiquées par Jannettaz, Néel, et Clermont (2), qui n’ont pas obtenu de combinaison par simple pression. Ces critiques portent il est vrai surtout sur la question de savoir si les métaux eu poudre cristallisent par pression, mais elles infirment également le fait des combinaisons par pression. Néanmoins Friedel (3) dit avoir vu W. Spring comprimer sous ses yeux du soufre mélangé de zinc et obtenir du sulfure de

En présence de ces affirmations un peu contradictoires, il serait difficile de conclure; indiquons seulement deux des principaux arguments fournis par ces habiles expérimentateurs et qui viennent à l’appui, le premier de la théorie e la combinaison, le second de celle de la non-combinaison.

D’après W. Spring, les poudres métalliques employées doivent être fraîches, c’est-à-dire obtenues récemment et utilisées sans retard; les poudres que mi trouve dans le commerce sont toujours mélangées de matières grasses ou

poussière qui rendent le contact moins intime et s’opposent à la combinaison, celle-ci ne pouvant se produire qu’au contact de deux grains. Peut-être les poudres employées par ses contradicteurs étaient-elles dans ces conditions défavorables.

On objecte d’autre part que sans nier absolument qu’il y a combinaison dans aucun cas, celle-ci ne s’effectue jamais que très lentement ou après des pulvérisations et compressions répétées, et que dans ces expériences il est difficile d’éviter les élévations de température produites par la pression ou le choc et qui suffiraient peut-être à expliquer une combinaison partielle. Ce dernier argument ne paraît pas négligeable, et son importance est grande, car, s’il doit être admis, les expériences de W. Spring établissent seulement que l’argent et le soufre chauffés ensemble se combinent, ce que l’on enseigne depuis longtemps.

Il est vrai que certaines dispositions étaient prises pour refroidir le réservoir qui renfermait le mélange pulvérulent, mais il est bien difficile d’affirmer que pendant cette compression de plusieurs milliers d’atmosphères il ne se produit pas d’élévation de température locale, et que même pendant les pulvérisations répétées qui doivent alterner avec les compressions, les chocs ne suffisent pas pour échauffer les poudres et les amener à une température suffisante pour la combinaison. Ces poudres ne sont pas très conductrices en raison du soufre qu’elles contiennent. N’admet-on pas que la saveur empyreumatique que prend le sucre de canne qui a été râpé ou pulvérisé tient à l’élévation de température produite par place pendant ces opérations, et cependant ce n’est que bien au-dessus de 200 degrés que le sucre de canne chauffé en masse se change en produits condensés qui ont cette même saveur.

La question soulevée parW. Spring dans ses intéressantes expériences, question très importante au point de vue théorique, paraissait donc réclamer de nouvelles recherches.

Ce savant publia, l’année suivante (1884) (1), un nouveau mémoire dans lequel il combat les objections qui lui avaient été adi'essées et tournil des analyses détaillées qui ne peuvent plus laisser aucun doute sur la réalité de la combinaison par le seul effet de la pression.

Il démontre d’abord que les matières comprimées à 7 ou 8 000 atmosphères ne peuvent subir qu’une élévation de température négligeable, en les supposant parfaitement conductrices et en contact avec des parois non conductrices ; cette démonstration est inattaquable, le travail produit (correspondant à la diminution de volume) étant très petit. Quanta l’hypothèse d’élévations de température locale dans les mélanges peu conducteurs, elle ne pouvait être combattue que par voie expérimentale. A cet effet W. Spring a comprimé dans son instrument de la poudre à tirer jusqu’à 7000 atmosphères sans jamais provoquer d inflammation. Il est certain qu’une élévation de température un peu notable même an un point aurait amené la déflagration générale.

Les expériences quantitatives faites sur le sulfure d’argent et quelques autres sulfures sont aussi concluantes :

(1) Bull. Soc. chim., t. XLI, p. 488 et 492 (1884). en'Cïclop. cnw.

L’argent était obtenu en poudre fine au moyen d’une lime, et mélangé avec du soufre pulvérisé provenant de cristaux de soufre, dans la proportion voulue par la formule AgS. Le mélange, pour éviter toute trituration, était fait en agitant simplement les poudres au moyen d’un pinceau fin, sans leur faire subir aucune pression. Le soufre employé était soluble en totalité dans le sulfure de carbone.

Le mélange était ensuite soumis, par portions de 2 à 3 grammes, à une pression de 7 000 atmosphères. Le bloc obtenu était réduit en poudre au moyen d’une lime fine, et sa poudre comprimée de nouveau à 7 000 atmosphères; on continuait ainsi en gardant un échantillon de chaque bloc, de manière que le dernier ait subi six compressions. L’analyse était faite en réduisant les blocs en poudre fine et lavant sur des filtres des poids connus de ces poudres au sulfure de carbone. On a obtenu :

Première Deuxième Quatrième Sixième, compression, compression, compression, compression.

Prise d’essai. 1,6434 C2564 2,9398 C()858

Soufre dissous par CS®. 0,3360 0,2550 0,1618 0,1620

Soufre combiné. 0,0154 0,0361 0,2175 0,2765

AgS correspondant. 0,1194 0,2798 1,3731 2,1429

AgS pour 100 . 4,51 12,43 46,74 69,41

Ainsi la quantité de sulfure d’argent formée augmente très rapidement jusqu’à la quatrième compression, puis elle grandit moins vite. Elle atteint, après la sixième compression, près de 70püur 100.

Enfin, W. Spring s’est demandé si cette augmentation de la quantité de sulfure d’argent après chaque compression n’est pas due à la chaleur dégagée pendant la pulvérisation des blocs au moyen de la lime, par suite du frottement inévitable du métal contre le soufre. Pour répondre à cette dernière objection il a soumis à un traitement spécial la poudre dubloc comprimédeux fois(contenant 12,43 pour 100 de sulfure). Ce traitement consistait à la broyer pendant cinq minutes sur une plaque de verre dépoli à l’aide d’une molette. On a alors obtenu à l’analyse: 13,60 pour 100de sulfure d’argent. Ainsi la simple pulvérisation des poudres d’argent et de soufre donne bien une petite quantité de sulfure d’argent, mais la dose en est très petite; elle ne peut être due ici qu’à des élévations de température locales et non à la pression qui est assez faible ; cette dernière expérience est donc importante parce qu’elle établit que les objections fondées sur ces dégagements de chaleur produits pendant les pulvérisations reposaient sur des faits réels (1), et qu’elle montre en même temps que leur importance ne doit pas être exagérée et que cette élévation de température ne suffirait pas pour expliquer la production d’une proportion aussi considéra e de sulfure d’argent.

(I) Spring rappelle l’expérience bien connue de la formation du sulfure de trituration du soufre et du mercure dans un mortier, et aussi la production tinger {Ann. der Chemie, t. GLXXXII, p. 315), des sulfures de mercure, de .. Joiale

en broyant ensemble de roulromor avec du mercure, de l’acétate de plomb ou de d’argent.

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 307

W. Spring doane encore le résultat d’une analyse d’un bloc comprimé seulement deux fois, mais préparé depuis une année; la poudre de ce bloc contenait 41,63 pour 100 de sulfure d’argent (au lieu de 12,43 pour 100), Il paraîtrait résulter de ce fait que le temps joue un rôle considérable dans le phénomène de la sulfuration de l’argent, une fois que les particules ont été assez rapprochées par la compression. C’est là un résultat inattendu qui mériterait d’être confirmé et pourrait amener à des conclusions nouvelles.

On peut donc admettre aujourd’hui comme démontré que la pression seule peut amener la combinaison du soufre et de l’argent.

Le sulfure d’argent se présente le plus souvent sous forme de poussière d’un gris noirâtre ou de masses cristallines. Lorsque les cristaux sont plus nets, ce sont des cnbes, des cubo-octaèdres, des octaèdres réguliers, rarement des dodécaèdres. Leur densité est comprise entre 7,19 et 7,36. Leur dureté est voisine de 2. Les masses cristallines sont d’un gris de plomb noirâtre, ternes à la surface, et deviennent brillantes dans la cassure, avec éclat métallique.

Les formes observées sontp, a*, a®, a |, b*. Traces de clivage suivant p et b*.

Le sulfure d’argent est sectile, c’est-à-dire qu’il se laisse couper au couteau coproduisant des lamelles arrondies en forme de copeaux; il est assez mou pour se laisser entamer par l’ongle, et assez malléable pour recevoir une empreinte sous le balancier. On a pu frapper des médailles avec du sulfure d’argent.

Soumis à l’action de la chaleur, en présence de l’air, il donne de l’acide sulfureux et de l’argent métallique. Aussi le grillage des sulfures d’argent est-il recommandé dans l’industrie métallurgique comme devant précéder le traitement des minerais.

L’acide chlorhydrique concentré et bouillant le transforme en chlorure d’argent et acide sulfhydrique. L’acide sulfurique étendu est sans action; concentré il le décompose rapidement en produisant de l’acide sulfureux et du sulfate d’argent. L’acide azotique l’attaque lentement.

Le chlore sec transforme le sulfure d’argent à chaud en donnant du chlorure d’argent et du chlorure de soufre.

La litharge agit à la fois par le plomb et par l’oxygène qu’elle renferme :

AgS -f 2PbO = AgPl) + SO-

an donnant de l’acide sulfureux et un alliage de plomb et d’argent.

L’oxyde de cuivre donne une réaction analogue.

La potasse, la soude et leurs carbonates réduisent le sulfure d argent; le chlo- '■ure de sodium le réduit partiellement en donnant du chlorure d argent, du sulfate de soude et de Tacide sulfureux.

Le mercure se substitue à l’argent dans le sulfure d’argent :

AgS-f Hg =.HgS -1- Ag = -t- 9“.9 — = + LC ‘,4,

outre, l’argent libre forme un amalgame avec l’excès de mercure employé.

Si le sulfure d’argent est mélangé ou combiné avec d’autres sulfures métallique- (plomb, cuivre, etc.) comme il arrive pour la plupart des minerais d’argentV furés, la réaction du mercure ne se produit plus aussi complètement, la réaction n’est que partielle. Pour la rendre industrielle, il est nécessaire d’ajouter au mélange de l’alun, du sulfate de fer, du sulfate de cuivre ou du sel marin (magistral). Ces faits ont une très grande importance au point de vue de la métallurgie de l’argent.

Le fer décompose rapidement le sulfure d’argent à froid en présence d’un acide étendu qui produit de l’hydrogène à l’état naissant.

Celte réduction par l’hydrogène naissant s’observe aussi dans d’autres circonstances en employant d’autres sources d’hydrogènes ; les chlorure, bromure et iodure d’argent sont réduits de la même manière. Laur (1) a proposé d’utiliser industriellement cette réduction pour le traitement des minerais d’argent: si, dans une chaudière en fonte, on fait bouillir un mélange de lessive de soude (à i pour 100), de sulfure d’argent pulvérisé, et d’amalgame à 3 pour 100 ■ d’étain, il se forme du sulfostannate de sodium et l’argent s’amalgame avec le mercure.

Le sulfure d’argent colore les fondants en rouge; il s’unit par la voie sèche à un grand nombre d’autres sulfures métalliques pour donner des sulfures doubles.

Ces sulfures se rencontrent pour la plupart dans la nature; on en a déjà donné la description. Nous en reproduisons seulement la liste avec les principaux caractères distinctifs :

Argyrose. AgS cubique composition moyenne .\g 85,77 S 15,li-

Pb3,0 Gu 1,0 Fe2,0.

Acanthite. AgS prisme orlhorhombique de 110” 54'.

Daleminsite. AgS prisme orthorhombique de 116 degrés.

Stromeyerine. ... (Ag,Cu)S prisme orthorhombique de 119“ 35'- Ag52,7 Gu 31,1 S 15,8.

Psaturose. 5AgS SbS® prisme orthorhombique de 115° 39'.

.4g 68 Sb 15,14 S 16 Fe 0,1 Gu 0,6.

Polybasite. 9 AgS -j- (As,Sb)S3 prisme orthorhombique de 120 degres

environ.

Pyrargyrite. 3AgS-l-SbS® rhomboèdre de 108“ 42'.

Ag 60,57 Sb 24,21 S 18,16.

Pyrostilpnite. Ag62,3. S. Sb.

Prisme clinorhombique de 139“ 12'.

Proustite. 3 AgS -|-AsS® rhomboèdre de 107“ 48'.

Ag 64,8 As 15,1 S 19,8.

Miargyrite. AgS + SbS'* prisme clinorhombique de 106“ 31 •

Ag 36,40 Sb39,4 S 21,95 Gu 1,06 Fe 0,62.

Schirmerite. 2 (AgS -f BiS®) PbS.

Sternbergite. 2Fe®S^-f-AgS.

Gastillite. Ag Gu.... S-Pb Zn-Fe —

Beaucoup de ces composés naturels sont de véritables sulfo-sels, le suif** (1) C. R.,t. XCV, p. 38 (1882).

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS

d’argent étant une des sulfo-bases les plus énergiques et pouvant se combiner avec les sulfo-aeides. Plusieurs de ces corps peuvent être reproduits artificiellement par voie humide ou par voie sèche.

Berzélius a décrit plusieurs de ces sulfo-sels artificiels auxquels il attribue les formules et les noms suivants :

Sulfarséniate. 2.4gS,AsS^

Sulfarsénite. “2AgS,AsS3.

6AgS,AsS3.

Sulfocarbonate. AgS.CS^

Sulfantimoniate. SAgS.SbS^.

Sulfantimonite. 3 4gS,SbS^

Le même savant a également décrit un sulfotellurate 3AgS,TeS® qu’on obtient, par double décomposition, soüs la forme d’un précipité noir volumineux qui prend l’éclat métallique par la dessication, et se change en tellurure d’argent, par perte de soufre, lorsqu’on le chauffe.

Nous résumerons les principaux caractères de ces sulfo-sels à la suite de notre étude des sels oxygénés (chap. X).