II. Calculé

(') Ann. Chem.PhaTm., t. CXIV, p. 119 (1860).

28,6 E^’CYaOPÉDlE CHIMIQUE.

Dans ces dernières années, la préparation du sous-oxyde d’argent et de sels a fait l’objet de nombreux travaux.

Von der Pfordten (1) a remarqué que les solutions d’azotate et de sulfate d’argent peuvent être réduites par l’acide phosphoreux ou par l’acide sulfureus Une dissolution concentrée d’azotate d’argent, même additionnée d’acide azoïi que, se colore eu ronge brun, par l’addition d’acide phosphoreux, lentementà froid, plus rapidement au bain-marie. Quand elle est devenue très colorée il se dépose une poudre noire. La même coloration rouge s’observe lorsqu’on ajoute des cristaux de bisulfite de soude à une solution acide d’azotate d’argent.

Dans un second mémoire beaucoup plus étendu (2), le même auteur décrit la préparation de plusieurs combinaisons argenteuses, et notamment de l’oxyde et du sulfure.

Von der Pfordten recommande, comme agents de réduction, l’acide tartrique et l’acide phosphoreux.

Avec l’acide tartrique, voici le procédé suivi: Dans plusieurs grandes capsules, on met, pour chacune, 1,500 grammes d’eau, puis 20 centimètres cubes d’une dissolution de tartrate de soude à 125 grammes par litre. On verse ensuite dans chaque capsule 2 grammes de nitrate d’argent, et on agite jusqu’à éclaircissement, puis 2 centimètres cubes d’une lessive de soude à 40 grammess par litre, on agite encore et on laisse reposer cinq heures. On décante alors dans une autre capsule, en laissant au fond de la première un précipité noir, très fin, que l’on conserve avec un peu d’eau mère. Le liquide décanté recueilli dans une autre capsule est de nouveau traité de la même manière par 2 centimètres cubes de soude. On peut ainsi opérer quatre fois de suite sur chaque liqueur.

Les précipités noirs sont formés par des sels argenteux d’acides organiques; on les réunit et on les lave avec une dissolution étendue de sulfate de soude.

Avec l’acide phosphoreux, on peut préparer facilement l’oxyde et le sulfure argenteux.

Oxyde argenteux. — On dissout 10 grammes de nitrate d’argent dans 20 centimètres cubes d’eau, et on ajoute de l’ammoniaque en agitant, jusqu'à ce que la liqueur soit parfaitement limpide; on refroidit, puis on verse goutte à goutte 4 centimètres cubes d’une solution concentrée d’acide phosphoreux (1 part'® de PhO^, 3HO dans 2 parties d’eau) ; on laisse déposer le précipité noir, on le filtre à la trompe, et on traite la liqueur filtrée de la même manière. Les deux précipités sont alors réunis et agités avec une lessive alcaline, et lavés à 1 eau distillée. Le produit obtenu est l’oxyde argenteux Ag^O.

Von der Pfordten le décrit comme une poudre noire amorphe qui se ave facilement et ne passe pas à travers les -filtres. Dans le vide sec il se dessèc e, mais se décompose en perdant un peu d’oxygène. Plusieurs analyses d’un coin posé sec ont donné de 1 à 2, 5 pour 100 d’oxygène, au lieu de 3,58 (calcu Ç pour la formule Ag^O). Cependant le sous-oxyde humide contient bien 2 eqm valents d’argent pour 1 d’oxygène, d’après les analyses.

(1) Beriehte, t. XVIII, p. U07, et Bidl. Soc. chim., t. XLV, p. 887 (1886).

( 2 ) BericMe, t. XX, p. 1458, et Bull. Soc. chim., t. XLVIII, p. 258.

Les caractères principaux de l’oxyde humide sont les suivants: L’acide chlorhydrique le transforme en argent et chlorure ; l’ammoniaque et l’acide acétique ne l’attaquent pas. Les acides phosphoreux et sulfureux ne réagissent pas à froid mais le réduisent complètement à chaud. Le permanganate de potasse seul produit une matière noire floconneuse ; en présence d’acide sulfurique, il y a dissolution parfaite. L’eau oxygénée n’agit, pas à froid; l’alcool le réduit lentement; le mercure, agité avec le sous-oxyde, ne lui enlève pas d’argent.

Il est très légèrement soluble dans l’eau qu’il colore légèrement en vert ; la dissolution est neutre, ne précipite ni par la soude ni par l’acide chlorhydrique, donne du chlorure par l’eau régale et un précipité brun par l’hydrogène sulfuré. L’eau distillée dédouble à la longue le sous-oxyde en métal et oxygène.

Sulfure argenteux. — Le sous-oxyde d’argent traité par un sulfure alcalin se change en sulfure argenteux. C’est aussi une poudre noire, facile à laver, se desséchant complètement dans le vide sec, sans décomposition. Il correspond exactement à la formule Ag-S.

Le sous-sulfure d’argent ne peut être confondu ni avec le sulfure ni avec l’argent métallique et se distingue nettement d’un mélange de ces deux corps. Il ne cède ni soufre au sulfure de carbone, ni argent au mercure ; il est insoluble dans l’ammoniaque, dans les alcalis et dans les acides sulfurique et chlorhydrique étendus. Il se dissout à froid dans l’acide nitrique concentré, sans dépôt de soufre. , .

L’acide chlorhydrique concentré froid le dissout, et la liqueur précipite en noir par l’eau. Si la dissolution est faite à chaud, elle précipite en blanc par l’addition d’eau. Le cyanure de potassium concentré le dissout.

L’eau froide le dédouble lentement en sulfure AgS et argent métallique.

Ces conclusions de Von der Pfordten ont été combattues récemment pai Bailey (1) qui n’a pas apporté dans la discussion d’expériences nouvelles, et par Friedheim (2). Ce dernier a répété toutes les opérations indiquées par Von der Pfordten, et est arrivé à cette conclusion que le prétendu oxyde argenteux n’est autre que de l’argent métallique très divisé, mélange d’oxyde argentique et d’une trace de matière organique. Il fait remarquer quel argent métallique très divisé s’attaque même à froid par le permanganate de potasse en dissolution sulfurique, et que ce caractère ne peut servir à distinguer 1 argent du sous-oxyde.

Von der Pfordten (3) répond dans un autre mémoire que la dissolution de l’argent par le permanganate en solution sulfurique n’a pas lien en l’absence d’oxygène libre, et qu’elle est toujours très lente, tandis que son sous-oxyde s’attaque instantanément et peut être dosé par ce réactif. En outre, il fait remarquer que le sous-oxyde obtenu ne contient aucune trace de carbone et que l’action du mercure n’enlève pas d’argent métallique. Il maintient donc ses premières conclusions.

Enfin, dans un dernier mémoire, Friedheim (1) décrit des expériences ■ montrent que l’argent très divisé est instantanément dissous par le perrnanS"' nate sulfurique, même à l’abri de l’oxygène, et que l’argent très divisé peut* lorsqu’il est intimement mélangé à d’autres substances, résister presque complètement à l’amalgamation. Il maintient donc complètement ses objections Citons encore, sur la question des combinaisons argenteuses un travail'de Drechsel (2) signalant la décoloration en rougeâtrefoncé que prend une solution ammoniacale d’argent additionnée de peptoneet abandonnée à elle-même et un mémoire de Muthmann (3) dans lequel cet auteur critique les expériences de Rautenberg (4).

D’après Muthmann, les octaèdres noirs, très brillants, qu’on obtient par un courant d’hydrogène dans une solution ammoniacale de molybdate d’argent ne sont pas formés par du molybdate argenteux, d’après l’équation:

2(AgO,Mo03) -f H = HO -h Ag^O.SMoO^.

Il rappelle que Debray a montré (5) que le molybdate argentique se dissout dans l’ammoniaque aqueuse et donne par évaporation des octaèdres réguliers montrant souvent les faces a? et a‘. Les octaèdres noirs obtenus par le procédé de Rautenberg sont tout à fait semblables comme forme aux octaèdres de moljidate argentique. Ils sont solubles dans l’ammoniaque avec résidu d’argent métallique noir. Les cristaux noirs examinés au microscope ont montré l’argent très divisé à l’état d’inclusion et non de combinaison, la masse englobante étant parfaitement transparente. Muthmann remarque en outre que les résultats des analyses ne prouvent rien, car les deux formules AgO, MoO^ ou Ag®0*, Mo-0' et Ag^O, Mo^O® sont très voisines, les deux poids moléculaires étant 376 et 368 pour le même poids d’argent et de molybdène; les différences ne peuvent donc être appréciées. Les mêmes remarques s’appliquent aux bitungstate et bichromate argenteux.

Muthmann passe ensuite à la critique des anciennes expériences de Wœhler et de Von Bibra et montre que l’action de l’hydrogène sur le citrate argentique ne donne pas de citrate de sous-oxyde, l’argent étant simplement en suspension dans les liqueurs, et non dissous ou combiné. Il pense que dans les liqueurs rouges contenant ces pseudo-sels argenteux, l’argent forme une sorte d’émulsion ou de quasi-dissolution analogue à celle que donne l’hydrate ferrique et d’autres composés. Il conclut de ses recherches que les prétendues combinaisons argenteuses ne sont que des mélanges d’argent métallique avec des combinaisons argentiques.

Plus récemment, Bailey (6) a repris encore la question des combinaisons argenteuses, et répété les expériences de Wœhler et de Paradray sur la forma tion du citrate argenteux et des oxydes Ag®0 et Ag^O® ; il n’a pu obtenu qne

(1) Berichte., t. XXI, p. 307, etBiili. Sov. chim., i. XLIX, p. 936.

(2) Berichte, t. XX, p. 1455, et Bull. Soo. chim., t. XLVIII, p. 258.

(3) Berichte, t. XX, p. 983, et Bull. Soc. chim., t. XLVIII, p. 131.

(4) Ann. Chem. Pharm., t. CXIV, p, 119.

(5) G. R., t. LXVI, p. 735.

(6) Chem. Soc., t. LI, p. 416 et Bull. Soc. chim., t. L, p. 536.

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 289

des mélanges renfermant de l’argent métallique et aucun composé chimique défini.

Enfin, il y a quelques mois, Von der Pfordten (1), examinant les critiques qui lui auraient été adressées par Friedheim, a été amené à considérer le corps qu’il avait décrit précédemment sous te nom de sous-oxyde d’argent comme un hydrate d’argent Ag^HO. Il recommande de préparer ce composé au moyen de l’acide tartrique, suivant son procédé. Lorsque le produit noir a subi des lavages à la soude et à l’ammoniaque alcooliques, il est parfaitement exempt de matières organiques, mais il renferme toujours des quantités variables d’argent métallique provenant d’une altération. Si, au contraire, le corps noir n’a subi aucun lavage alcalin, il est inaltéré, mais toujours souillé d’un peu de matières organiques. Comme on ne parvient pas à mieux purifier la matière soumise à l’analyse, l’auteur discute les analyses des deux variétés de produits ; il en conclut que la substance, à l’état de pureté, serait constituée par l’union de quatre atonies d’argent, soit 96 pour 100, avec une molécule d’eau, soit 4 pour 100 ; ce serait un hydrate d’argent Ag*,K-0'^ ou Ag®,KO.

Les acides agissent sur ce composé en le déshydratant et laissant de l’argent métallique en éponge. Avec les oxydants, notamment le permanganate de potasse, même en solution alcaline, l’oxydation est beaucoup plus facile que pour l’argent métallique. L’eau oxygénée concentrée réagit même à froid.

En résumé, ce corps se comporte toujours comme un composé d’eau et d’argent, et jamais comme une combinaison d’oxyde d’argent. La déshydratation se fait à la température ordinaire par des lavages prolongés à l’eau ou avec des solutions salines indifférentes; elle a lieu très rapidement lorsqu’on chauffe ce corps à 110 degrés, lentement à 100 degrés.

Yon der Pfordten pense que toutes les fois que l’on réduit un sel d’argent, les précipités noirs obtenus contiennent cet hydrate d’argent, plus ou moins mélangé d’argent anhydre. La constitution de ce corps serait analogue à celle proposée récemment pour le composé PL*,H^O^ que l’on considérait comme nu sous-oxyde de phosphore.

Il résulte de ces faits et de ces expériences contradictoires que la question de l’existence des combinaisons argentines n’est pas encore complètement élucidée, et que de nouvelles recherches sont encore nécessaires dans cette vole.

DEUXIÈME SECTION

OXYDE d’argent.

C’est l’oxyde appelé communément prôtoîtyde, AgO. Son existence est incontestable, et c’est à cet état que l’argent se trouve uni aux acides pour former la plupart de ses sels oxygénés. C’est un des oxydes métalliques les mieux connus.

(1) Berkht,, t. XXI, p, 2288 et Bull, Soc. chim., i^ série, t. I, p. 187. encïclop. chim.

La formation du protoxyde d’argent AgO dégage très peu de chaleur -)- 3 CM ,5 pour 1 équivalent en grammes (HC s ), nombre beaucoup plusfaiblè que ceux qui représentent l’oxydation de la plupart des métaux usuels. Aussi remarquons-nous que ce métal est difficilement oxydable; tandis que leànc (Zn + 0=-f^43C‘‘i,2) elle cuivre (Gu -f 0=-j-19Cai,2) s’oxydent encore en présence de l’air humide et se recouvrent, dans les conditions ordinaires où nous les employons, d’une couche d’oxyde, l’argent ne change pas d’aspect et ne perd pas son beau brillant métallique, ni dans l’air sec, ni dans l’air humide.

Nous retrouverons la même propriété pour deux autres métaux, le platine et l’or qui sont également inaltérables dans l’air atmosphérique et dont les oxydes sont formés soit avec un faible dégagement de chaleur, soit même avec absorption (Pt-4-0=+et Au2 + 03= —5G»',6, soit—2+8 pour Au). Ces trois métaux constituent le groupe des métaux dits précieux que l’on ferait peutêtre mieux d’appeler métaux peu oxydables ; on pourrait y joindre le palladium et le mercure, bien que la chaleur de formation de leurs oxydes soit déjà notablement supérieure et, par suite, leur oxydation plus facile (Pd+0+H0=-|- 10c»>,0 et Hg + 0=+15+5) (1).

Cependant l’ozone humide oxyde très l’apidement l’argent ; une lame mince de ce métal introduite dans un flacon d’ozone avec une ou deux gouttes d’eau se recouvre rapidement d’une couche brune d’oxyde, à la température ordinaire. Mais ici la réaction devient possible à cause de la destruction de la molécule d’ozone; on sait en effet que :

O-f 0^ = 03 = - UCdg,

soit: —pour 1 équivalent d’oxygène transformé en ozone, et 4-4‘^')9 pour 1 équivalent d’oxygène régénéré ; l’oxydation de l’argent dans ces conditions dégage donc :+3<^‘>L5+4Cai,9 = +c’est un nombre déjà supérieur à celui qui représente l’oxydation du platine par l’oxygène ordinaire.

Beaucoup de personnes pensent que l’argent Inoxydable à froid dans l’air ou dans l’oxygène secs ou humides, peut se transformer eu oxyde lorsque l’air ou l’oxygène agissent à une température élevée, particulièrement dans l’opération de la coupellation. Dans cette réaction, l’air est introduit, comme nous l’ayons expliqué, en grand excès, au moyen de tuyères, à la surface d’un bain métallique porté à une température supérieure à celle de la fusion de l’argent (environ lOOOdegrés). Cette opinion provient de ce que les métallurgistes ont con-staté souvent dans ces opérations une perte d’argent qu’il était en effet nature d’attribuer à une oxydation à haute.température.

On a quelquefois combattu cette opiuion en faisant observer que l’oxyde a gent est très facilement réductible par la chaleur; sa transformation en argen^ et oxygène, dès qu’on le chauffe un peu au-dessus de 100 degrés, parai, o'^ effet, contredire cette interprétation. Cependant on pourrait répondie que

(1) Bertholot a montré que l’air humide suffisait pour oxyder peu à peu le le métal des cuves à mercure des laboratoires à la surface duquel se forme li®

une pellicule d’oxyde doit cette impureté uniquement à l’air humide, indepen toute trace de vapeurs acide ou ammoniacale {Bull. Soc. chim., t. XYXV, p- 4'’ I-

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 291

mercure qui s’oxyde très rapidement en présence de l’air vers 300 degrés donne un oxyde rouge qui, à la même température, se décompose en partie en régénérant le mercure et l’oxygène ; le même fait pourrait se produire pour l’argent. L’expérience directe peut donc seule décider si l’argent est ou n’est pas oxydable dans l’air ou dans l’oxygène, à température élevée. Les expériences de Roswag, que ce savant rapporte dans sa Métallurgie de l’argent, répondent négativement jusqu’à la température de 1500 degrés.

ï On a placé à plusieurs reprises, dans un four d’essai de coupelle, trois morceaux de plomb argentifère du même poids et de même teneur, en général fort riches en argent (de 7 à 15 pour 100). Après avoir laissé coupeller, comme à l’ordinaire, le premier bouton de plomb dans le four, en marche régulière, on a fait coupeller les deux autres boutons dans les mêmes conditions, mais avec l’addition d’un jet d’oxygène constant, presque pur (96 pour 100), à 1 atmosphère et demie de pression... La coupellation des deux derniers boutons était rapide et la température quelque peu supérieure à celle de la coupellation ordinaire ; l’oxygène promené à droite, à gauche, portait presque au blanc éblouissant (1500 degrés) les points touchés, et cependant les trois boutons d’argent ont exactement pesé le même poids. Le tout dernier des trois n’était retiré, après l’éclair, qu’après dix à vingt minutes d’insufflation prolongée d’oxygène ; son poids était identique à celui des deux premiers (1). »

Ainsi, jusqu’à 1500 degrés, l’argent métallique ne s’oxyde pas, même pendant l’oxydation du plomb à ces hautes températures, il ne se forme pas d’oxyde d’argent. Si l’on retrouve un peu d’argent dans les litharges, le métal n’y est pas à l’état d’oxyde ; il a été entraîné à l’état métallique.

Les pertes peuvent aussi provenir de la volatilisation par entraînement; bien que le point d’ébullition de l’argent soit bien supérieur à la température de nos fourneaux industriels, la volatilisation peut avoir lieu, dès que l’argent est devenu liquide (vers 1000 degrés), par entraînement, avec les vapeurs de plomb ou de zinc, métaux qui entrent en ébullition vers 1000 degrés. Déjà, dans la distillation des amalgames d’argent, où on ne dépasse pas le rouge sombre, on constate l’entraînement d’un peu d’argent avec le mercure distillé.

Cette question est ainsi complètement résolue au point de vue industriel, et les métallurgistes ne doivent plus craindre, en activant le vent des tuyères, de perdre de l’argent par oxydation dans la coupelle. Mais elle prend plus d’intérêt au point de vue théorique, parce qu’elle se complète par les expériences de Debray sur l’oxydation de l’argent dans la flamme du chalumeau à oxygène et hydrogène.

Ce savant a pu, en effet, oxyder l’argent dans un courant de gaz oxygène, et dans une flamme riche en oxygène à « une très haute température ». Cette température est celle de la flamme du chalumeau, laquelle est voisine de 2500 degrés, d’après les expériences de Deville et de Debray. Dans ces conditions, l’argent entre en ébullition et ses vapeurs condensées sur une plaque de porcelaine sont formées par un mélange d’argent et d’oxyde, le produit étant

(t) Roswag, article Mét.xllcrgie de l’argent, de l'Encyclopédie chimique, p. 19-

en partie soluble dans les acides étendus sans dégagement du gaz et av

mation d’un sel d’argent.

Ces expériences paraissent établir une différence profonde entre Tardent et le mercure dans la manière dont ces deux métaux se comportent en présence de l’oxygène à haute température. Cherchons à préciser cette différence • ^

Le mercure chauffé à 300 degrés avec l’oxygène forme de l’oxyde de mercure HgO ; mais déjà à cette température cet oxyde se détruit partiellement en régénérant le métal et l’oxygène, réaction inverse qui devient plus complèteà mesure que la température s’élève davantage ; c’est un véritable phénomène de dissociation ; la réaction est réversible ; l’action de la chaleur tend à séparer les deux corps que l’affinité chimique tend à réunir, et pour chaque température il existe un équilibre correspondant à des quantités fixes des trois substances (oxyde de mercure, mercure, oxygène).

Avec l’argent, les faits sont bien différents : l’argent ne s’oxyde pas tant qu’il est à l’état solide ou à l’état liquide ; mais dès que la température est assez élevée pour qu’il prenne l’état gazeux, vers 2500 degrés, il se forme de l’oxyde d’argent. Inversement l’oxyde d’argent se détruit un peu au-dessus de 100 degrés en fournissant de l’argent et de l’oxygène. Cette décomposition de l’oxyde n’est pas réversible, au moins dans un intervalle de température considérable ; elle n’est pas progressive et ne présente aucun des caractères de la dissociation. Elle paraît donc tout à fait en contradiction avec la production d’oxyde à 2500 degrés.

La raison de ces différences et de cette anomalie tient sans doute à la différence des états physiques des deux métaux que l’on considère.

Lorsque le mercure s’oxyde, vers 300 degrés, il est très près de son point d’ébullition et le vase qui le contient est en réalité plein d’un mélange de vapeurs de mercure et d’oxygène ; ce sont ces vapeurs qui réagissent, et la chaleur dégagée n’est pas seulement 15 Cai^ 5 IIg qui correspond -f- 0 gaz, mais-j-15“,!) -[- 7 Cai J j. 33 cai^2 qui correspond à Hg gaz -f- O gaz. Lorsqu’on décompose l’oxyde de mercure par la chaleur, c’est cette quantité de chaleur -j- 23*^,”2 qu’il faut fournir pour que l’équilibre soit détruit et que le gaz oxygène commence à se dégager.

Au contraire, à des températures relativement basses, voisines de 100 ,200 et même 300 degrés, l’argent n’est ni à l’état gazeux, ni même à l’état liquide; l’argent fondu vers 1000 degrés n’émet pas de vapeurs sensibles. Dans ces conditions, la formation de l’oxyde ne dégage que -j- 3 ^“',5 nombre qui pond à l’argent solide; ce nombre est très faible; il explique pourquoi loxy « est si facilement réductible par la chaleur seule, immédiatement, complètement, et sans réaction réversible, sans qu’il y ait dissociation.

Nous savons, en effet, qu’il ne suffit pas pour qu’une réaction se produis d’elle-même qu’elle soit exothermique ; il est aussi nécessaire, sinon sut sa^j que le nombre positif de calories qui l’exprime ne soit pas trop petit; e températures on aura donc décomposition complète de l’oxyde avec forma lion d’oxygène et d’argent solide.

Mais si nous considérons les vapeurs d’argent à 2500 degrés, il faudra ajo ter à -j- 3 ^'0,5 le nombre qui représente la chaleur dégagée dans la trans

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS

malion de l’argent gazeux en argent solide. Ce nombre ne nous est pas connu, mais il est positif et on peut provisoirement le prendre voisin de celui qui correspond au mercure, soit La formation de l’oxyde d’argent dans ces

conditions dégagera donc non plus -f- 3Cai^5, mais -f 3Cai,5 -f- 7C“>,7 = |11 Cal,2, nombre plus de trois fois aussi grand. On conçoit alors que les deux gaz puissent se combiner.

On peut même ajouter qu’il y a probablement à cette température de 2500 degrés un phénomène de dissociation tout à fait semblable à celui qui se produit vers 300 ou 400 degrés avec le mercure, un certain état d’équilibre existant entre les vapeurs d’argent et d’oxygène et l’oxyde d’argent. L’expérience de Debray paraît l’indiquer ; la plaque de porcelaine refroidissant subitement les vapeurs, il s’y dépose un mélange d’argent et d’oxyde, tandis que l’oxygène se dégage ; si le refroidissement était beaucoup plus lent, on n’aurait plus que de l’argent et de l’oxygène. Ces faits paraissent semblables à ceux observés dans le tube chaud-froid de Deville.

D’après un travail récent de H. Le Chatelier (1), la décomposition de l’oxyde d’argent doit obéir aux lois de la dissociation ; à chaque température, l’oxydation du métal ou la décomposition de l’oxyde doit être limitée par une tension fixe de l’oxygène ; cette tension, comme pour tous les composés exothermiques, croît avec la température ; elle varie suivant une fonction exponentielle de la température; de telle sorte que dans la majeure partie de l’échelle des températures elle est tellement petite ou tellement grande qu’elle échappe à nos procédés habituels de mesure.'L’observation de, cette tension ne sera possible que dans un intervalle assez restreint de part et d’autre de la température pour laquelle elle est égale à la pression atmosphérique. Cette dernière température peut être calculée en fonction de la chaleur latente de dissociation au T

moyen de la formule = 0,023, dont le degré d’approximation ne dépasse pas 10 pour 100. On trouve aussi, en prenant L = 44 calories, pour t=T— 273 la valeur 327 avec une erreur en plus ou en moins de 60 degrés.

Maiseette conséquence de la théorie ne peut pas être immédiatement vérifiée par l’expérience ; parce que toute réaction chimique possible ne se produit pas nécessairement ; cela n’arrive qu’au-dessous d’une certaine température maxima, qui est très variable d’un système à l’autre. Ainsi, pour que l’hydrogène et l’oxygène commencent à se combiner, il faut une température d’au moins 500 degrés. L’oxydation directe de l’argent ne pourrait se faire qu’à une température supérieure à 327 degrés. Certaines théories sur les équilibres rliimiques conduisent à penser que pour deux réactions inverses cette température minima nécessaire doit être la même, que, par exemple, 1 oxydation de l’argent et la décomposition de l’oxyde doivent simultanément devenir possibles. Or, on sait que l’oxyde d’argent commence à se décomposer vers 250 degrés ; c’est donc au-dessus de cette température qu’il fallait chercher à oxyderl’argent, vers 300 degrés, par exemple.

Pour vérifier ces conclusions théoriques, Le Chatelier a enfermé dans un

0) Bull. Soc. ehim., t. XLVIII, p. 342.

tube en verre dur! gramme d’argent précipité parfaitement pur, et une certaine quantité de permanganate de potasse destiné à fournir l’oxygène, ' et séparé de l’argent par un tampon de verre filé. Dans ces conditions, l’oxydation de l’argent est très nette à 300 degrés, tant que la pression de l’oxygène dé»a|é dépasse 15 atmosphères. “

Elle se reconnaît immédiatement à la couleur noire de l’oxyde. La quantité de métal oxydé croît pendant plusieurs jours, mais l’oxydation ne peut devenir complète. La plus forte proportion d’argent oxydé et immédiatement solutle dans l’acide sulfurique étendu a été de 50 pour 100.

Ce chiffre de 15 atmosphères à 300 degrés est une limite supérieure, et la tension de dissociation de l’oxyde est certainement inférieure à 15 atmosphères à cette température. Lorsqu’on cherche à contrôler ce nombre par l’étendue directe de la décomposition de l’oxyde d’argent, on trouve que la réaction est très lente, ce qui enlève aux résultats toute précision. La pression continue à croître pendant trois jours, pour se fixer ensuite aux environs de 10 atmosphères. La valeur exacte de cette tension est donc comprise entre 10 et là atmosphères.

Les conditions de formation de l’oxyde d’argent, sur lesquelles nous venons d’insister, sont purement théoriques.

En réalité, lorsqu’on veut obtenir de l’oxyde d’argent, on emploie un procédé indirect : l’argent est oxydé au moyen de l’acide azotique qui passe luimême à un degré d’oxydation inférieur, tandis que l’oxyde d’argent formé se combine à l’excès d’acide ; c’est l’application de ce procédé général qui consiste à produire une réaction endothermique ou faiblement exothermique, en faisant naître en même temps une réaction fortement exothermique.

L’azotate d’argent une fois formé est ensuite précipité par une base alcaline ou alcalino-terreuse.

KO étendu + AgOjAzO® diss. = AgO préc. -f KO,AzO“diss. =-j-8Cai,6.

Si l’on emploie la potasse et la soude, on doit s’assurer que ces hases ne contiennent aucune trace de carbonate ou de chlorure; les dissolutions de chaux ou de baryte qu’on peut employer aussi doivent être tout à fait exemptes tlu chlorure. Il n’y a pas d’inconvénients à ajouter un excès de précipitant. Grégory a recommandé un procédé de préparation un peu différent (!)•

On se procure du chlorure d’argent qu’on lave par décantation et que couvre sans le sécher avec une lessive de potasse (D= 1,25) ; le tout esj por à l’ébullition jusqu’à coloration complète en noir. On en prend alors un essai que l’on dissout dans l’acide nitrique. S’il se produit une liqueur claire, op ration est terminée ; dans le cas contraire, on décante la lessive, on me* masse dans un mortier et on la fait bouillir avec une nouvelle potasse; l’oxyde est finalement décanté, lavé à plusieurs reprises pardecan* tion, recueilli et séché.

(I) Berzélius, Compte rendu annuel, 5' année, p. 78.

L’ARGENT ET SES .COMPOSÉS

On peut encore préparer l’oxyde d’argent par l’action de la chaleur sur le carbonate d’argent, il suffit de chauffer à 100 degrés ; mais, même à cette température, l’oxyde d’argent perd un peu d’oxygène.

L’oxyde d’argent ainsi formé est une poudre d’un gris olivâtre qu’on doit laver avec soin pour la débarrasser de l’excès d’alcali (avec de l’eau privée d’acide carbonique, si l’on a employé la baryte).

Déjcà pendant les lavages, l’oxyde d’argent change un peu de couleur et devient brun foncé. Ce changement est plus rapide lorsqu’après l’avoir filtré rapidement on le dessèche à l’étuve entre 60 et 70 degrés. Il est alors complètement sec et anhydre; sa formule est AgO. Ce changement de couleur fait penser qu’il doit exister un hydrate de cet oxyde au moment où il se précipite; mais cet hydrate est trop instable pour qu’on ait pu l’isoler.

L’oxyde anhydre brun foncé ne doit pas être desséché à une température supérieure à 70 degrés. Déjà à 100 degrés il perd un peu d’oxygène (1).

Sa densité est de 7,143.

D’après Rose, sa couleur devient de plus en plus foncée et même tout à fait noire sous l’influence de la lumière solaire directe; il perd un peu d’oxygène (2).

D’après H. Vogel (3), en précipitant 1 gramme de nitrate d’argent par 15 grammes d’hydrate de soude, puis ajoutant goutte à goutte de l’ammoniaque jusqu’à dissolution du précipité d’oxyde et ajoutant de l’eau à la liqueur, on obtient un liquide qui se recouvre d’une pellicule violette à la lumière. Cette croûte paraît au microscope formée par une association de cristaux étoilés qui dérivent d’un système cubique. C’est du protoxyde d’argent AgO.

La chaleur réduit ro.xyde d’argent déjà versJOO degrés, mais incomplètement; à250 degrés, la décomposition est totale et très rapide; le résidu est de l’argent solide.

L’hydrogène le réduit complètement, même au-dessous de 100 degrés.

L’oxyde d’argent est un peu soluble dans l’eau, (1/3000 environ) ; 1 gramme de ce corps se dissout dans 3 litres d’eau (4).

La dissolution aqueuse d’oxyde d’argent est nettement alcaline ; elle bleuit le papier de tournesol, brunit le papier de curcuma, verdit le sirop de violette. Elle précipite les dissolutions de chlorures ou de phosphates.

L’oxyde d’argent se dissout sans dégagement de gaz, dans les acides étendus, qu’il neutralise complètement; l’azotate d’argent est neutre aux réactifs colorés.

A l’état humide, il attire l’acide carbonique de l’air. Il se dissout dans les dissolutions d’ammoniaque, de carbonate d’ammoniaque, d hyposulfite de soude,, de cyanures alcalins. Il est insoluble dans les liqueurs alcalines (potasse, soude, baryte).

A froid, l’oxyde d’argent décompose le chlorure de sodium ou de potassium

(') H. Rose, Ann. Pht/s. u. Chem., t. LXXXV, p. 317 (1852).

(2) Le produit noir qui se forme est peut-être du sous-oxyde d'argent ou un mélangé d’argent et d’oxyde; peut-être même y a-t-il un commencement de décomposition dans I oxyde desséché à 70 degrés et qui paraît brun noir.

w) Jahresber., 1862, p. 227.

D) Bineau. C. R. (1855), t. XLI, p. 509.

dissous en formant de la soude libre et du chlorure d’argent qui reste d' sous dans l’excès du chlorure alcalin et qu’on peut précipiter en ajoutant d' l’eau. ^

Nous avons vu qu’on pouvait préparer l’oxyde d’argent par la réaclio de la potasse sur le chlorure d’argent; mais alors la réaction se fait à chaud" On a, en effet :

AgO sol. KCl diss. = AgCl sol. + KO diss. = + 20,1 — 13,7 := + 6Cai4 et la réaction inverse :

AgCI sol. + KO diss. — AgO sol. + KCl diss. = — GCai,4,

la première réaction se fait à froid; pour la seconde, il faut chauffer.

L’oxyde d’argent peut s’unir à d’autres oxydes métalliques tels que celui de plomb. Quand on verse de la potasse caustique dans une dissolution d’un sel d’argent préalablement mélangé avec un excès d’un sel de plomb, il se forme un précipité jaune qui paraît avoir pour formule : AgO,2PbO.

L’oxyde d’argent se dissout, avons-nous dit, dans l’ammoniaque. Si l’on emploie l’ammoniaque concentrée, il se transforme en un corps noir pulvérulent qui est l’argent fulminant de Berthollet.

Lorsqu’on met l’oxyde d’argent sec en présence d’un excès d’ammoniaque concentrée, une partie seulement se dissout; et il reste, après dix à douze heures, une poudre noire qu’on peut séparer par décantation de la liqueur qui surnage (1).

La poudre noire est l’argent fulminant de Berthollet; si onia comprime avec un corps dur, même sous l’eau, elle détone avec violence. Lorsque l’argent fulminant est sec, il détone au contact d’une barbe de plume. Ce corps a été considéré tantôt comme un azoture, tantôt comme un ammoniure ou un amidure d’argent. Il donne avec l’acide chlorhydrique du chlorure d’argent et du chlorhydrate d’ammoniaque; avec l’acide sulfhydrique, du sulfate dargent et du sulflydrate d’ammoniaque; avec l’acide sulfurique étendu du sulfate d’argent et du sulfate d’ammoniaque ; il se dégage en même temps une certaine quantité d’azote.

La liqueur décantée fournit par l’action de la chaleur, lorsqu’on la fait bouillir dans une cornue, une poudre cristalline formée de petits erislaus opaques et à éclat métallique ; en même temps, il se dégage de l’azote.

Ces cristaux détonent avec violence, même sous l’eau, dès qu’on les touche. Berthollet les considère comme formés par l’ammoniaque et un o,xyde dargen moins oxygéné que l’oxyde ordinaire AgO.

En dissolvant dans l’ammoniaque de l’oxyde d’argent humide, venant d précipité. Faraday (2) a observé que la dissolution se recouvrait, lorsqu on

(1) Berthollet, Ann. de chimie, t. I, p. 55 (1789).

(2) Ann. de chim. et de phys., t. IX p. 107 (1818).

L’ARGEiNT ET SES COMPOSÉS. 29T

l’exposait à l’air, d’une pellicule brillante. Ce corps est formé d’oxygène et d’argent, mais dans le rapport de ;

7,5 d’oxygène et 150 d’argent,

qui correspond à la formule Ag®0^ Nous avons déjà signalé ces recherches.

L’oxyde d’argent cédant très facilement son oxygène, soit- pour fournir de l’argent métallique, soit pour donner un oxyde inférieur, peut céder de l’oxygène lorsqu’on le met en présence de corps oxydables. Ainsi le sulfure d’antimoine, le sélénium, le phosphore amorphe, et d’autres substances peuvent s’enflammer lorqu’on les triture avec de l’oxyde d’argent (1).

C’est pour la même raison qu’il est réduit à froid par le mercure métallique; il se forme de l’oxyde de mercure, tandis que l’argent s’amalgame avec l’excès de mercure.

Les substances organiques très oxydables (alcools, aldéhydes, etc.) prennent aussi très facilement l’oxygène de l’oxyde d’argent et sont brûlées plus ou moins complètement.

Ces réactions que l’on explique par la faible affinité de l’argent pour l’oxygène (Ag-|-0 = 3 sont encore rendues bien plus faciles lorsque l’oxydation du composé organique met en liberté un élément halogène, tel que le chlore, et surtout le brômeet l’iode. Cet élément s’unitalors àl’argent désoxydé en dégageant une grande quantité de chaleur, ce qui détermine le sens de la réaction. Aussi l’oxyde d’argent est-il fréquemment employé en chimie organique comme agent d’oxydation.

On peut citer comme exemples les réactions :

-f 2(AgO,HO) = Ag^Br^ -f

et (C^H^)*AzH-'I H- AgO,HO = Agi + (C<IP)^AzHiO,HO.

Comme on le voit, ces résultats sont tout à fait conformes aux théories thermiques; ils permettent d’utiliser cette propriété spéciale de l’argent de fournir avec l’oxygène un oxyde dont la formation dégage très peu de chaleur (-f3Ca',5) tandis que son union avec les halogènes en dégage beaucoup :

(-f 29Cai,"2 avec Cl gaz. — + 27Cai,7 avec Br gaz. — + t9Cai,7 avec I gaz.)

Ce double caractère est particulier à l’argent et lui donne une place à part dans la classification.

TROISIÈME SECTION

PEROXYDE d’argent.

Bien que ce composéjait fait l’objet des nombreux travaux de Ritter, Grotthus, Wallquist, Fischer, Mailla, Gmelin, Wœhler, Bœttger, Berthelot, c’est encore (t) Bottger, Jahresber., p. 28i (1863).

une substance dont la composition est mal connue et dont les propriétés s

décrites avec des détails contradictoires par les différents auteurs. "

Ritter signala en 1804 un corps noir cristallisé qui se dépose surunelamed platine positive lorsqu’on décompose par la pile une dissolution concentrée d’azotate d’argent; le pôle négatif serecouvre d’argent métallique. Il décrit ce composé comme un bioxyde AgO% formé d’octaèdres gris de fer souvent accolés en chapelet, dont la densité est 5,474.

Calciné avec précaution, il perd la moitié de son oxygène; si on le chauffe brusquement, vers 110 degrés il se décompose avec une faible détonation.

L’acide chlorhydrique le transforme en chlorure d’argent AgCl en dégageant du chlore; si on le projette dans l’ammoniaque, il y détermine un dégagement tumultueux d’azote.

Les acides chlorhydrique, azotique forment du chlorure ou de l’azotate d’argent, en même temps que la moitié de l’oxygène du hioxyde devient libre. L’eau oxygénée elle bioxyde d’argent se décomposent mutuellement, d’aprè.s le même savant, et sont ramenés à l’état d’eau et d’argent métallique avec production d’oxygène ordinaire.

Wallquist (1) a donné pour la composition de ce bioxyde :

87,23 d’argent et 12,77 d’oxygène, tandis que la théorie indique pour la formule AgO® :

87,10 d’argent et 12,90 d’oxygène.

Wœhler (2) a remarqué que lorsqu’on électrolyse de l’eau acidulée par l’acide sulfurique, et qu’on emploie une lame d’argent au pôle positif, elle se recouvre aussitôt d’une couche noire formée de peroxyde d’argent. Il est amorphe et non cristallisé comme dans le cas précédent, mais paraît cependant analogue, sinon identique au bioxyde de Ritter; en effet l’action de l’ammoniaque est la même ; il se produit un dégagement tumultueux d’azote.

En remplaçant la lame d’argent par une lame de platine on obtenait au pôle positif un dégagement d’oxygène chargé d’ozone; la formation du bioxyde paraît donc due à la production de rozone et à son action sur la lame d’argent qui se transforme en bioxyde aux dépens de l’ozone. Une réaction analogue se produit directement lorsqu’on introduit une mince lame d’argent humide dans un flacon contenant de l’oxygène chargé d’ozone.

Lorsqu’il s’est formé une certaine couche de peroxyde autour de la lame d’argent positive, il commence à se dégager de l’oxygène ordinaire.

Bœttger (3) a repris l’étude de l’action de l’ammoniaque sur le peroxyde d’argent produit par l’électrolyse d’une dissolution concentrée de nitrate gent. En même temps qu’il se dégage tumultueusement de l’azote, il ^ de l’argent fulminant (de Berthollet), qui reste en dissolution dans e.xc

(t) Berzélius, Compte rendu annuel, .5* année, p, 78.

(2) Ann. der Chem, und Pharm., t. CXLVI, p. 263, ir

(3) Berichte, l. YI, p. 1398.

d’ammoniaque. Si on fait évaporer quelques centimètres cubes de cette dissolution sur une lampe Bunsen, il se produit une violente explosion.

Quelques gouttes d’essence de girofle versées sur du peroxyde d’argent pulvérisé et sec s’enflamment en réduisant le peroxyde à l’état d’argent métallique. Le chlorure de soufre donne lieu aussi à un phénomène d’incandescence; l’hy drogène sulfuré s’enflamme.

Cependant les analyses publiées par Fischer, Mahla, Gmelin (1) pour le bioxyde d’argent préparé par l’électrolyse de l’azotate, ne s’accordent pas avec celle de Wallquist; elles indiquent constamment dans les octaèdres obtenus de l’eau et du nitrate d’argent. Mais comme ces analyses ne s’accordent pas entre elles on a supposé longtemps que ces corps étaient seulement retenus mécaniquement par le bioxyde.

Berthelet (2) paraît avoir fixé nos connaissances sur le peroxyde d’argent obtenu par électrolyse du nitrate.

Le peroxyde était préparé au moyen d’une pile de quatre éléments Bunsen agissant sur une dissolution d’azotate d’argent (j partie dans 10 parties d’eau), les liquides des deux pôles étant séparés au moyen d’un vase poreux. Dans l’espace de vingt-quatre heures, on a obtenu plusieurs grammes du composé qu’on a agité un instant avec de l’eau pure pour le priver d’eau mère, puis séché très rapidement sur du papier buvard, par simple contact et sans pression.

On a obtenu ainsi de grosses aiguilles noires, lamelleuses, épaisses, striées, brillant d’un éclat métallique. Mais les cristaux s’altèrent très vite ; aban- ■ donnés à eux mêmes, soit à l’état sec, soit au sein de la liqueur où ils se sont l^ormés, ils ne tardent pas à se décomposer. Les grosses aiguilles primitives tombent en morceaux suivant certains plans de clivage, en perdant leur éclat; puis ces morceaux seréduisenld’eux-mêmes, et peu à peu, en une poudre noire et amorphe. Cette transformation s’opère avec dégagement d’oxygène ; elle a lieu même à froid, le corps étant à l’état de décomposition continue. Elle s accélère avec l’élévation delà température et elle devient explosive un peu au-dessus de 100 degrés (ce qui concorde avec les observations de ^Ritter). Les lavages la rendent également plus rapide, l’eau enlevant peu à peu de 1 azotate d argenf.

• Si l’on analyse le composé en aiguilles très récemment prépai’é, on trouve.

Trouvé.

Ag^AO"^sAz

O (3) Gxcédn.nt.

O (de AgÔ et Az6»Ag)..

(1) J- f. praU. Chem., t. XXXIII, p. 237 ; Ann. Chem. n. Phann., t. LXXXIl, p. 295 (1852), ^ «t Berzélius, Compte rendu annuel, 6* année, p. 105.

(2) Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 138 (1880).

(3) Oxygène qui excède la composition de l’oxyde et de 1 azotate.

(4) Recueillie dans un tube à ponce sulfurique.

(5) Dosé en volume, en décomposant le corps par le cuivre métallique.

A mesure qu’on s’éloigne du moment de la préparation, la dose d’ar»ent s’accroît, la composition du corps se rapprochant de celle qui répondrait à la formule AzO°Ag+4 AgO, laquelle exige Ag 85,1 Az2,2 0 excé¬

dant nul.

Cette décomposition lente explique les résultats contradictoires obtenus antérieurement. Fischer qui avait séché le composé à 35 degrés a obtenu 78,9 pour 100 d’argent ; Mahla qui l’avait purifié par un lavage prolongé (autre cause d’altération) a trouvé 81,2 pour 100 d’argent.

La formule brute Ag*H 0*®Az peut s’écrire :

4 AgO’ -j- AzO®Ag HO,

c’est du trioxyde d’argent uni à de l’azotate de protoxyde.

Berthelot admet comme plus probable la formule :

(4Ag03,Az05),Ag0-f HO.

dans laquelle interviendrait un acide argento-azotique :

4AgO^AzO'^ ou 2Ag^0®,Az0^

dont le composé serait de sel d’argent.

Il est d’ailleurs difficile d’affirmer que l’équivalent d’eau fait partie de la combinaison ; il peut avoir été retenu par les aiguilles incomplètement sèches; il forme seulement ^ du poids total du composé.

Cet acide argento-azotique serait analogue aux acides phospho-molybdiques 5 MO®, PO® et 20 MO®, PO® de Debray, aux acides silicotungstique de Marignac, borotungstique de D. Klein, silico-molybdique de Parmentier, composés dont l’étude détaillée est assez récente et dont on avait méconnu le caractère jusqu’à ces dernières années.

L’existence de cet acide implique un générateur plus simple, le trioxyde d argent AgO® ou Ag®0®. Il est probable qu’un hydrate de ce trioxyde a été isolé par Berthelot dans des recherches sur la décomposition de l’eau oxygénée faites ea même temps que les précédentes, et qu’il nous reste à résumer.

Lorsque le protoxyde d’argent AgO agit sur l’eau oxygénée, on sait qu ilse dégage de l’oxygène, mais on a admis pendant longtemps que l’eau oxygénée et l’oxyde perdraient l’un et l’autre la totalité de leur oxygène et étaient ramenés à l’état d’eau et d’argent métallique.

Il résulte des recherches de Berthelot qu’il y a bien réduction d’une poitmn de l’oxyde, mais le volume de l’oxygène dégagé est juste égal à celui que peu fournir l’eau oxygénée, et non point supérieur comme on le pensait. Ce vo um est indépendant de la dose d’oxyde d’argent. ,

Ainsi la matière qui subsiste après la réaction renferme la totalité de gène et de l’argent contenus dans l’oxyde, mais elle est constituée par

L’ARGENT ET SES COMPOSES

mélange mécanique que l’on peut séparer par lévigation et dans lequel un tiers de l’argent est à l’état métallique. Sa composition est donc :

Ag^O^ + Ag au lieu de 3AgO; les acides étendus séparent ce sesquioxyde de l’argent.

Si l’on fait varier les doses de protoxyde d’argent, tant que le poids de l’oxyde est inférieur à un équivalent pour un équivalent d’eau oxygénée, les rapports précédents subsistent. S’il y a excès d’oxyde, cet oxyde se reti'ouve inaltéré. Dans tous les cas, l’eau oxygénée est détruite en totalité.

3H02-l-3Ag0 = 3II0 + 03 + Ag®03 + Ag.

Le sesquioxyde Ag'^0^ forme des flocons noirs, tout à fait différents de l’oxyde brun ordinaire. Les acides étendus l’attaquent à froid, en formant émulsion brune qui traverse les filtres ; mais ils ne lardent pas, surtout à chaud, à le dissoudre en dégageant de l’oxygène, et en formant des sels d’argent ordinaires. L’acide chlorhydrique le change peu à peu en chlorure en dégageant de l’oxygène. Il attire l’acide carbonique de l’air en se changeant en carbonate ordinaire. Lorsqu’on essaie de le dessécher sur de l’acide sulfurique, même à froid, il perd de l’oxygène.

D’après Berthelot, cet oxyde est probablement le même que celui qui prend naissance par la réaction de l’ozone sur l’argent humide et sur l’oxyde d’argent ordinaire. Il est possible que cet oxyde soit aussi le même que celui qui a été signalé par WœMer, et qui a été décrit plus haut, par l’électrolyse de l’eau acidulée en prenant pour électrode positive une lame d’argent.

Berthelot a trouvé, pour la chaleur de formation du sesquioxyde :

Ag^ sol. + 0^ gaz = Ag^O^ sol. = + 10C“>,5, or la chaleur de formation de

Ag^ sol. + 0^ gaz. = -h Ag®0®

est de 2 X 3,5=+ 7 0. L’addition du troisième équivalent d’oxygène à

Ag^O^ dégage donc + 3 eu, 5 c’est-à-dire la même quantité de chaleur que les deux premiers. Il en résulte que la transformation de

3AgO en Ag^O^-j-Ag

ne produit aucun phénomène thermique.

Le même auteur a pu constater que lorsqu’on verse, à une température voisine de zéro, une solution alcaline, goutte à goutte, dans un mélange d eau oxygénée et d’azotate d’argent, il se produit d’abord un précipité brun sans dégagement gazeux ; mais au bout de quelques secondes l’effervescence se déclare, l’oxygène se dégage, et la masse noircit de proche en proche. Il admet que dans ces premiers instants il s’est formé une combinaison de sesquioxyde

d’argent et d’eau oxygénée Ag^O^, 3110^ ou Ag^O®, 3 HO analogue aupréci V qu’on obtient en traitant l’eau de chaux par l’eau oxygénée (CaO HO* ' CaO®, IIO). Ce serait ce premier composé qui se transformerait en eau^ oxv»è'"* et sesquioxyde. L’ensemble des réactions serait donc représenté par l'es éqaa'^ lions :

3 HO® + 3 AgO = Ag®08,3 HO + Ag.

Ag®0®,3 HO = Ag^O® + 3 HO + O^.

Si on ajoute à une quantité déterminée d’oxyde d’argent des doses croissanted’eau oxygénée, cet excès agit sur Ag^O^ régénéré comme sur les premières portions :

3H0® + Ag®03 = Ag®0«,3H0,

et la l’éaction se continue ainsi indéfiniment jusqu’à ce que la décomposition de l’eau oxygénée soit complète.

La décomposition de HO® en HO -j- 0 dégageant -(- 10 g, c’est cette quantité de chaleur qui se produit lorsqu’on passe de l’état initial SHO^-fSAgO à l’état final ;

Ag®03+Ag + 3H0 + 0®.

Elle est positive et assez considérable pour qu’on puisse admettre dans l’intervalle la formation des composés intermédiaires tels que Ag®0®,3H0, l’hydrate de trioxyde d’argent.

En résumé, il est impossible de ne pas remarquer que les expériences anciennes faites sur un prétendu bioxyde d’argent ont été dirigées surtout d’après les idées préconçues qu’on avait alors sur la constitution des oxydes métalliques et sans tenir assez grand compte des réactions elles-naêmes. Il résulte en effet des analyses de Berthelet que le produit de l’électrolyse de l’azotate d’argent est non pas un bioxyde, mais un trioxyde Ag®0® uni à l’acide azotique. Sur ce point aucun doute n’est plus possible.

D’autre part il existe un sesquioxyde Ag®0® produit par l’action de 1 eau oxygénée sur le protoxyde AgO.

Quant à la question de savoir si le bioxyde de Wœhler est le même que le sesquioxyde de Berthelet, on doit la réserver, de nouvelles expériences élan!

nécessaires pour établir cette identité. , .

Mais sauf ce détail, on doit considérer comme définitivement établie 1 exis tence du sesquioxyde et du trioxyde.