HO. 1,1 1,5 J
O (par différence).. 14,0 13,9 »
L’eau était déterminée en nature, en procédant comme dans une analyse organique, avec une longue colonne de cuivre métallique et de l’oxyde de cuivre bien desséché.
En déduisant l’eau, ces résultats conduiraient aux nombres suivants, pour le deux premières analyses.
Calculé pour Calculé pour Trouvé.
— — I. ÏI-
Ag.•... 78,3 76,1 76,2 76,1
Az. 10,1 9,9 9,7 9,8
La formule de l’hypeazotite d’argent est donc bien différente de celle qu’on lui attribuait antérieurement; c’est Az^O’Ag^ ou Az^O®,Ag®OL L’acide hypoazoteux Az^O^ffO^ est donc un sesquioxyde d’azote.
L’étude de l’action de la chaleur sur ce composé a été faite qualitativement et quantitativement.
L’hypoazotite d’argent, chauffé à feu nu, se décompose en fournissant un mélange d’argent métallique et d’azotate.
Si l’on chauffe le sel au rouge sombre dans un tube où l’on a fait le vide, ce qui permet à l’acide hyppoazotique formé d’être absorbé de nouveau par l’argent, on a obtenu, pour 100 parties de sel :
AzO®. 13,6 (en poids).
AzO mélangé d’azote.. 2,1.
L’argent resté dans le tube contenait une certaine dose d’azotite et d azotate
d’argent (1,3 de AzO^). . , . .
Si on le chauffe dans un courant d’acide carbonique sec, qui entraîne a mesure la vapeur nitreuse, condensée au delà dans une solution de carbonate de soude où l’on titre l’acide azoteux, on trouve pour 100 parties de sel :
AzO^
AzO^
La formation du bioxyde d’azote et de Tazolite d’argent avait déjà été observée par Divers, mais ce savant n’avait pas fait la détermination quantitative des produits. Or, cette détermination s’accorde beaucoup mieux avec la formule Ag^Az^O^ En effet, la formule AgAzO^ devrait donner :
AgOjAzO = AzO^ + Ag,
soit 21,7 pour 100 de AzO^.
D’après la formule Ag^Az^O^ on aurait :
Ag^Az^O® = AzO^ AzO’ Ag^,
ce qui correspond à 10,6 de AzO^ et 13,4 de AzO\ Si l’on n’a isolé que 3,7 de AzÜ^ c’est que la différence 9,7 à été absorbée par l’argent du résidu avec formation d’azotite d’argent et d’une nouvelle dose (3,8) de bioxyde d’azote, suivant l’équation :
Az^oe 4- Ag = Az0‘Ag + AzO^
ce qui porte la dose totale du bioxyde d’azote calculée à 14,4. Or, l’expérience donne 14,5. L’accord est aussi satisfaisant que possible.
Berthelot et Ogier ont encore vérifié que l’hypoazotite d’argent, décomposé par les acides étendus, fournit une liqueur dont l’ébullition dégage du protoxyde d’àzote, fait déjà signalé par Divers. Mais la réaction est moins simple qu’on ne l’avait supposé, le protoxyde d’azote ne renfermant pas la totalité de l’azote du sel, comme l’exigerait la formule AgO,AzO. Il se forme aussi de l’acide azotique, d’après l’équation :
4(Az203,2H0) 7.AzO -h Az0^1I0 -h 7HO.
L’hypoazotite d’argent s’oxyde sous l’influence du brome ou du permanganate cle potasse.
Pour effectuer l’oxydation au moyen du brome, on a opéré sur 2 grammes d’hypoazotite d’argent en présence d’acide chlorhydrique et d’une solution de brome titrée et employée eh léger excès. Après quelque temps de réaction, on a titré le brome libre. Tantôt l’acide chlorhydrique était mêlé d’avance avec l’eau du brome dans laquelle on délayait le sel d’argent (sériel), tantôt on délayait le sel dans l’acide, puis on ajoutait le brome (série II). Ce procédé doit donner des chiffres un peu forts, à cause de l’évaporation d’un peu de brome pendant les manipulations. On a établi, pour chaque essai de chacune des séries, le rapport pondéral de l’argent au brome absorbé :
Séno I — Ag : Br.
Premier essai. I ; 3,73
Deuxième essai. 1 : 3,50
Troisième essai. . 1 : 3,72
Quatrième essai. 1 : 3,85
Série U - Ag : Br.
Premier essai. 1
Deuxième essai..
Troisième essai.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 379
D’après l’ancienne formule :
AgO.ÂzO + 4 HO + 4 Br = AzO^H + 3 HBr + AgBr,
riiypoazotite d’argent aurait dû enlever 4 Br pour Ag.
D’après la nouvelle formule ;
Ag^Az^O® + 7110 + 7 Br = 2 AzO^H + 5 HBr + 2 AgBr,
l’hypoazotite aurait dû prendre 3.5 Br pour Ag.
Les nombres observés, s’accordent mieux avec la nouvelle formule, surtout si l’on remarque que le procédé employé tend à fournir, pour le brome, des chiffres un peu trop forts.
L’oxydation par le permanganate de potasse a fourni aussi des résultats assez concordants, lorsqu’on a opéré en présence d’un très grand excès d’acide sulfurique; on trouve alors que l’oxygène absorbé correspond à 3 équivalents. Les liqueurs, après oxydation, dégagent, par l’ébullition du protoxyde d’azote, 8 parties en poids pour 100 de sel. Ces résultats répondent à la transformation suivante :
Ag^Az^Qs + 03 + HO = AzO -J- AzO^H -t- 2AgO.
C’est encore une confirmation de la formule Ag^Az^O®.
La chaleur de formation de l’hypoazotite d’argent a été déterminée en oxydant ce sel par l’eau de brome en dissolution chlorhydrique. On a opéré d’abord en mélangeant d’avance l’acide chlorhydrique et l’eau de brome et ajoutant Je sel ; on a ainsi obtenu, dans deux expériences :
-f 29Cai,83 et+31CM,5-4 moyenne-l-30Cai,68,
pour 1 équivalent (108 grammes) d’argent.
Puis on a délayé le sel d’argent dans l’acide chlorhydrique et ajouté l’eau de brome, ce qui a donné :
-f- 28Cai,00, H- 29Cai,85 et 28Cai,00,
dont la moyenne est 28 Cai,62.
La moyenne générale des deux séries d’expériences est :
-f 29Cai,65 pour Ag ou + 59Cal,30 pour AgL En partant de l’état initial :
Ag^Az'O^ -t- 7 HO -P 7 Br gaz + eau, on arrive à l’état final :
2AzO«H étendu -f 5HBr étendu-f 2 AgBr, au moyen des deux cycles suivants :
Premier cycle.
Az® + O® + Ag^ ^ Az^0^4g2.= X
7 Br gaz + eau = 7 Br dissous. + 29,0
Réaction calculée pour Ag^. + 59,3
Deuxième cycle.
2(Az + O® + H) + eau = AzO®H étendu- + 97,6
5(H + Br gaz) + eau = 5HBr étendu. + 167,5
2(Ag + Br gaz) = 2AgBr. + 55,4
d’où l’on conclut :
a;=:9Cal,3,
pour la réaction :
on aurait de même :
2Ag0 + Az2 + 03 = Ag^AzSQs. — 16Cai,3.
L’acide hypoazoteux lui-même est formé avec absorption de chaleur : Az^ + 03 + eau = AzW étendu. — 38Gai,6.
D’où il résulte que la chaleur de neutralisation de l’acide hypoazoteux par l’oxyde d’argent est égale à la différence 38,6 — 16,3, soit + 3 pour
Ag^O'3 ou -{- llGai+5 pour 1 équivalent d’argent. Ce nombre est comparable à celui que fournissent l’acide azoteux (-|- 12,1) et l’acide azotique (-{-10,7).
En réponse aux recherches de Berthelet et Ogier, Divers et Tamemasa Haga ont publié, en 1885 (1), un nouveau mémoire sur l’hypoazotite d’argent. Ces savants pensent que la différence observée entre la quantité d’argent calculée par la formule AgO,AzO (78,3 pour 100) et la quantité trouvée par Berthelot et Ogier(76 environ) estdueà la présence dans le sel qu’ils ont examiné d’un peu d’azotite ou d’azotate d’argent. L’hypoazotite subit, en effet, très facilement une oxydation partielle ; le lavage àl’eau aérée donne uneoxydation plus complète que le lavage à l’eau bouillie. En prenant de très grandes précautions pour éviter l’altération du sel, les savants ont obtenu, pour le dosage d’argent, le nombre 77,69 pour 100 comme maximum.
Ajoutons, en terminant, que Maumené (2) a contesté l’exactitude des faits annoncés par Berthelot et Ogier. D’après ce savant, l’acide hypoazoteux aurai été signalé par lui en 1870 et sa formule serait AzO^H^.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
AZOTITE d’argent.
On ne connaît bien que l’azotite neutre anhydre AgO,AzO=* et ses sels
doubles.
L’azotite d’argent peut prendre naissance par l’action de la chaleur rouge sur l’azotate; c’est le procédé général de préparation des azotites. Ordinairement, la matière que l’on obtient après fusion est colorée en gris brun, parce qu’un peu d’oxyde d’argent a élé mis en liberté. On la reprend alors par un peu d’eau bouillante et on filtre chaud. L’azotite cristallise par refroidissement.
D’après Russel (1), l’hydrogène peut réduire partiellement à froid les dissolutions concentrées d’azotate d’argent. Au bout d’une demi-heure, on obtient un précipité gris mat, qui devient à peu près cristallin et brillant. L’argent métallique, ainsi isolé, réagit sur l’acide azotique devenu libre et fournit un peu d’azotite d’argent. Cette réduction de l’azotate d’argent par l’hydrogène est indépendante de l’action de la lumière, mais elle est accélérée par la chaleur ; une dissolution qui est restée claire après quelques minutes d’action de l’hydrogène se trouble par la chaleur.
Le nitrite d’argent n’étant pas réduit par l’hydrogène, constitue le terme final de la réaction.
Les résultats annoncés par Russell avait été contestés par Houzeau ('2) et par Pellet (3). D’après ce dernier, une dissolution neutre ou faiblement acide de nitrate d’argent cristallisé n’est pas réduite par l’hydrogène pur, et le nitrite d’argent qui prendrait naissance ne pourrait exister en présence d’acide azotique libre. Cependant, l’azotate d’argent fondu, qui présente une réaction alcaline, est partiellement réduit par l’hydrogène, mais cette réduction est proportionnelle à l’alcalinité du sel. D’après Békétoff (4), une dissolution neutre d’azotate d’argent est réduite par l’hydrogène pur et prend une réaction
La réduction du nitrate d’argent par l’hydrogène est encore confirmée par les expériences de Schobig (5), qui a purifié l’hydrogène en le faisant passer dans une dissolution de permanganate de potasse. La réduction a lieu même dans l’obscurité, et à l’abri des poussées de l’air, par l’hydrogène pur. Si la dissolution est étendue, l’argent se précipite à l’état pulvérulent; si elle est concentrée, l’argent réduit forme un miroir métallique. On doit remarquer toutefois que ces derniers faits ne sont pas tout à fait d’accord avec ceux avances par Jlussell. . „ , . 1 , •
Le procédé employé pour préparer habituellement 1 azolite d argen es ase sur la précipitation du nitrate par un nitrite alcalin. Berzélius ( ) m ique es précautions suivantes ;
382 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
On fait fondre de l’azotate de soude au rouge sombre jusqu’à ce qu’une petite q»ortion de la masse, dissoute à part dans l’eau, donne un précipité foncé avec Je nitrate d’ai’gent neutre. Ce précipité foncé est dû à ce que, après décomposition complète de l’acide nitrique du nitrate, il se dégage un peu d’acide nitreux, et que le sel renferme un peu de soude libre qui précipite de l’oxyde d’argent brun. On ajoute alors la dissolution de la masse fondue à de l’azotate d’argent dissous, et, après avoir lavé le précipité avec un peu d’eau froide, on le dissout dans le moins possible d’eau bouillante, et on sépare l’oxyde d’argent insoluble ■en filtrant la liqueur chaude. Le sel se dépose par le refroidissement en cristaux prismatiques jaune clair, presque incolores.
Le plus souvent on se sert, pour cette préparation, d’un azotite alcalin préparé à l’avance et que l’on trouve aujourd’hui dans le commerce dans un état ■de pureté suffisant. Il faut seulement éviter d’ajouter à l’azotate d’argent un grand excès d’azotate de potasse ou de soude, parce qu’il se formerait un azotite double qu’il serait difficile de séparer.
L’azotite d’argent, déposé rapidement, dans une dissolution chaude, forme •de très petites aiguilles jaune clair; par une évaporation lente, on obtient des aiguilles plus longues, presque incolores; ce sont des prismes obliques dont l’angle est de 59 degrés.
D’après Metscherlich (J), il se dissout dans 120 parties d’eau froide à 15 degrés ; il est très soluble dans l’eau chaude.
Sa chaleur de dissolution, dans 200 H^O®, à 15 degrés, est de — 8C»',8 pour 1 équivalent en grammes.
Fischer (2) indique, pour la solubilité dans l’eau froide, 300 parties. Il est insoluble dans l’alcool.
Soumis à l’action de la chaleur, l’azotite d’argent se décompose, mais les produits formés varient avec la température. De 85 degrés à 140 degrés, dans un creuset ouvert, la décomposition peut être représentée par l’équation :
3(Ag0,Az03) = Ag2 -I- AgO,AzO'' -j- 2 AzO».
Si le creuset est couvert, la réaction est la suivante (3) :
2(AgO,AzO^0 = Ag -t- AgO,AzO» + AzOL
Puis, dans l’un et l’autre cas, si l’on chauffe davantage, l’azotate daigent perd de l’oxygène et reproduit un peu d’azotite, lequel se décompose de nou veau. Le résidu final est de l’argent métallique.
Les dissolutions aqueuses du nitrite d’argent s’altèrent un peu à 100
D’après Mitscherlicli, l’azotite d’argent dissous dans une dissolution chaji et concentrée d’ammoniaque, donne une combinaison qu’on peut isoler en gros cristaux.
(1) Traité de chimie.
(2) Ann. Phijs. u. Chem., t. XXIt, p. 496.
(3) Divers. J. of the chem. Soc., t. IX, p. 85.
L’AUGENT ET SES COMPOSÉS. 383
Reychler (1) a repris l’étude de cette dernière réaction et a décrit trois azotites d’argent ammoniacaux :
1° Azotite d’argent monoammoniacal.
L’ammoniaque concentrée dissout l’azotite d’argent, et la solution laisse déposer des prismes brillants jaunes du composé AgO,AzO*,AzH^ Ce corps est peu soluble dans l’eau, encore moins dans l’alcool, insoluble dans l’éther.
Il fond à 70 degrés et cristallise par le refroidissement; cependant, il perd un peu d’ammoniaque pendant la fusion et même par l’évaporation de sa solution aqueuse.
L’iodure d’éthyle le décompose, avec formation de nitréthane, d’après l’équation :
CWI-f Ag0,Az03,ÂzH3 == Agi-f AzlP + CW,AzOL
2“ Azotite d’argent diammùniacal, AgO,AzO®,2AzH^
On l’obtient en agitant le composé précédent avec l’ammoniaque alcoolique ; l’addition d’éther le précipite alors sous forme cristalline. Il est déliquescent et perd de l’ammoniaque à l’air.
3° Azotite d’argent triammoniacal, Ag0,Az0^3AzH^
L’azotite d’argent monoammoniacal pulvérisé et sec absorbe le gaz ammoniacal en dégageant assez de chaleur pour fondre. Il se transforme ainsi en une masse blanche, compacte, très déliquescente, qui perd de l’ammoniaque à l’air.
AzO‘. 29,87 » » »
L’azotite d’argent est fréquemment employé dans les réactions de chimie organique où l’on cherche à remplacer H par AzO*. On commence par remplacer H par Cl ou Br, ou I, puis le dérivé chloré, bromé ou iodé, ainsi obtenu, est traité par l’azotite d’argent AgAzO‘; le métalloïde halogène se fixe sur l’argent et s’élimine, tandis que l’acide hypoazotique prend sa place et entre dans la molécule organique.
C’est par des réactions de ce genre que Meyer et Stuber (2) ont découvert la série des nitrométhane C®H^AzO^ nitréthane C*ff,AzOS nitropropane
(1) Berichte, t. XVI, p. 2425 et Bull. Soc. chim., t. XLII, p. 452.
(2) Berichte, t. Y, p. 203, 399 et 514.
38i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
CTFjAzO*, etc., qui comprend les isomères des éthers mélhyl, éthyl ou propyl nitreux. Les propriétés physiques et chimiques de ces corps sont très différentes de celles de leurs isomères. Cette réaction, très générale, a été appliquée depuis à d’autres transformations, par exemple, à celle de l’acide bromoacétique en acide nitracétique (1).
C*H-(HBr)0‘ -f AgAzO‘= AgBr + C*H2(Az0*H)0*. .
