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AzO^. 30,64 » »

COMBINAISON DU NITRATE ET DU NITRITE d’ARGENT.

D’après les expériences de Divers résumées plus haut, la décomposition, par la chaleur, de l’azotite d’argent, fournit, dans certaines conditions, une combinaison d’azotite et d’azotite d’argent. Cependant ces conclusions ne sont pas encore définitivement admises.

AZOTITE BASIQUE d’ARGENT.

Il eu est de même des expériences de Proust sur l’azotite basique d argent, expériences rapportées par Berzélius(4). On obtiendrait cette combinaison en

(1) De Forcrand. C. R., t. LXXXVIIl, p. 974 (t879).

(2) /. fur prakt. Chem., t. LXXXVI, p. 295.

(3) Ann. chem. pharm., t. CXXV, p. 334.

(4) Traité de chimie, t. IV, p. 278 (1846).

faisant chauffer de l’argent en poudre avec une dissolution neutre d’azotate d’argent, pendant une heure, à l’ébullition, jusqu’à ce qu’il ne se dissolve plus d’argent. La liqueur est alors jaune clair et cristallise difficilement. Évaporée jusqu’à ce qu’elle ait une densité de 2,4, elle ne montre aucune tendance à cristalliser, et, quand on pousse l’évaporation plus loin, elle se prend en une masse saline. Lorsqu’on reprend cette masse par l’eau, le sel se décompose en nitrite neutre, qui se dissout et en nitrite basique qui reste sous la forme d’une poudre jaune insoluble. Proust avait pensé que ce corps jaune pulvérulent était du nitrite de sous-oxyde d’argent. La composition et les propriétés de ce composé ne sont pas encore très bien connues.

AZOTATE d’argent.

L’azotate d’argent est très anciennement connu, et son étude a été faite très complètement.

Ce composé se trouve déjà mentionné, au neuvième siècle, dans les écrits de l’alchimiste Geber. Glaser a indiqué, en 1663, que ce sel pouvait fondre sous l’influence de la chaleur et être coulé, après fusion, dans des lingotières. La préparation de l’azotate d’argent est extrêmement simple lorsqu’on a à sa disposition de l’argent pur. Il suffit de le faire dissoudre'dans un excès d’acide azotique pur et concentré, en chauffant un peu au début. Il se produit presque immédiatement de très abondantes vapeurs nitreuses, en même temps qu’il se dépose au sein de la liqueur des paillettes critallines formées par l’azotate d’argent, qui est peu soluble dans un excès d’acide. Lorsque tout l’argent est dissous, on fait évaporer l’excès d’acide, et on reprend le résidu blanc par l’eau. Une nouvelle évaporation de la liqueur aqueuse fournit des cristaux d’azotate d’argent très pur.

D’après Millon (1), l’argent pur n’est pas attaqué à froid par l’acide nitrique pur d’une concentration inférieure à AzO®-t-4{HO, à moins qu’on y ajoute une dissolution de nitrite. Lorsque l’acide est plus concentré, l’argent se recouvre, à froid, d’une couche tantôt grise, tantôt blanche, qui arrête la réaction.

Suivant Berzélius(2), lorsqu’on suspend un fragment d’argent pur dans de l’acide nitrique pur, et qu’on regarde la liqueur par transparence, en la tenant contre le jour, on voit le métal se dissoudre, sans dégagement de gaz, et une dissolution concentrée descendre en stries épaisses le long de l’argent. Le phénomène continue pendant assez longtemps, surtout si l’on empêche la liqueur de s’échauffer. Ce liquide devient peu à peu verdâtre par suite de la formation d’acide nitreux qui reste en dissolution. Mais la liqueur finit par s’échauffer, et l’argent se dissout subitement avec un violent dégagement de gaz.

Le plus souvent on prépare l’azotate d’argent au moyen des alliages d acgent

U) Am. chim. phys. (3), t. VI, p. 98.

G) Traité de chimie, t. IV, p. 274- (1847 ekctclop. chim.

et de cuivre que l’on trouve ordinairement dans le commerce, par exemple, de l’argent des monnaies. On dissout cet alliage dans l’acide nitrique pur en chauffant un peu au début. Il se forme un mélange d’azotate d’argent et d’azotate de cuivre, et la liqueur se colore en vert. On sépare, après dissolution complète, les deux azotates en utilisant soit la plus grande stabilité de l’azotate d’argent, soit l’énergie basique de l’oxyde d’argent, par les deux méthodes suivantes ;

1° On évapore la liqueur verte à siccité, puis on chauffe le mélange des deux sels de manière à fondre l’azotate d’argent. A cette température, l’azotate de cuivre se décompose complètement en laissant un résidu noir d’oxyde de cuivre. On s’assure que la décomposition de ce sel est complète lorsqu’une petite portion de la masse dissoute dans l’eau et filtrée ne donne plus de coloration bleue par un excès d’ammoniaque. On reprend alors, par l’eau, la matière fondue et refroidie, et on sépare l’oxyde de cuivre par filtration. La liqueur aqueuse laisse déposer, par évaporation, de gros cristaux d’azotate d’argent;

2° On ajoute au cinquième de la dissolution des deux métaux (argent monnayé) une quantité de potasse suffisante pour les précipiter tous les deux à l’état d’oxydes. Ces oxydes sont lavés sur un filtre, puis mis à digérer à chaud avec les quatre cinquièmes de la liqueur verte. Peu à peu l’oxyde d’argent déplace l’oxyde de cuivre dans la dissolution, et la liqueur se décolore en fournissant de l’azotate d’argent et de l’oxyde de cuivre insoluble. Une filtration suffit alors pour séparer la dissolution d’azotate d’argent qui fournit encore des cristaux par évaporation.

On peut encore, suivant Grœger(l), traiter la solution nitrique de l’alliage de cuivre et d’argent par un lait de craie aussi longtemps qu’il y a effervescence. Le cuivre seul est précipité. La liqueur renferme un mélange d’azotate d’argent et d’azotate de chaux. On sépare ce dernier oxyde en faisant digérer la solution avec de l’oxalate d’argent, qui transforme l’azotate de chaux en azotate d’argent soluble et oxalate de chaux précipité, ou bien en ajoutant à la liqueur du carbonate de soude qui précipite l’argent seul à l’état de carbonate. Dans ce dernier cas, le carbonate d’argent est séparé par filtration, lavé, desséché et calciné. On obtient ainsi de l’argent métallique, qui se redissout ensuite dans l'acide nitrique pur en donnant du nitrate d’argent.

Cependant ces procédés ne paraissent pas présenter d’avantages notables sur les précédents que l’on emploie généralement.

L’azotate d’argent obtenu par évapoi’ation de ses dissolutions aqueuses neutres forme de gros cristaux appartenant au système orthorhombique, et dont la forme est représentée figure 101. D’après Scacchi(2), les trois axes a, b, c, sont entre eux dans le rapport 1 : 0,7257 : 0,6914, très voisin de celui des axes du nitrate de potasse. Les angles des faces sont (fig. 102).

A»» = 116»35'. Bm = l28"5',

A-j-11 degrés, l’azotate d’argent se dissout dans 0,783 parties deau

(1) Dingl. polutech. Journ., t. CCIII, p. ill et 292.

(2) Anmlen der Phijs. u. Chem., t. CIX, p. 367.

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 387

et 4 parties d’alcool absolu. Kremers (1) a trouvé que 100 parties d’eau dis- Bolvent :

A 0 degré. 19“,5. 54 degrés. 85 degrés. 110 degrés.

121,9 227,3 500 714 1111 parties d’azotate d’argent.

Il est insoluble dans l’acide nitrique monohydraté et peu soluble dans l’acide étendu. L’alcool bouillant en dissout environ le tiers de son poids, et, par refroidissement, laisse déposer la majeure partie de ce sel.

Sa densité est 4,3554.

Il est inaltérable à la lumière, lorsqu’il est très pur, mais des traces de matières organiques suffisent pour qu’il se colore par place sous l’influence de la lumière.

Il fond à une température inférieure au rouge sombre, égale à 198 degrés, d’après Pohl (2), et 191 degrés d’après Saint-Glaire Deville (3). Dans cet état.

Fig. 101.

Fig. 102,

il peut être coulé dans des moules ou des lingotières dont il garde la forme après refroidissement, et constitue alors la pierre infernale, dont les chirurgiens font usage depuis longtemps pour brûler les chairs et cautériser les plaies. Lorsqu’on le maintient fondu et qu’on le chauffe au rouge, l’azotate d’argent se décompose en fournissant des vapeurs nitreuse^et laissant finalement un résidu d’argent métallique. Cependant la réaction n est pas aussi simple que l’indiquerait l’équation :

Ag0,Az0s = Ag-l-0®-(-AzOL

'etPersoz(4') a montré qu’il se formait, en outre, de l’azotite d argent comme produit intermédiaire. C’est une analogie de plus à ajouter à celles que nous Avons signalées entre l’argent et les métaux alcalins, la décomposition de 1 azo-

9) Ann. phtjs. Chem., t. XCII, p. 497. .

(2) Jahresber, 1851, p. 59.

■ (3) Ann. chim. phys. (3), t. XXVIII, p. 245.

3SS • ENCYCLOPÉDIE CHIMIdUE.

tate d’argent par la chaleur étant tout à fait semblable à celle des azotates alcalins qui fournissent aussi des azotites :

K0,Az05=02 + K0,Az03.

Pour préparer ce produit de décomposition intermédiaire, il suffît de chauffer l’azotate d’argent au rouge naissant. La matière saline que l’on obtient alors par refroidissement, est légèrement colorée en jaune, et se dissout en grande partie par l’eau bouillante; le résidu est de l’argent pur, ef la liqueur abandonne, par évaporation, de longues aiguilles très fines formées d’azotite d’argent. Les eaux mères retiennent presque uniquement du nitrate d’argent non décomposé.

L’azotate d’argent fuse comme les autres nitrates, lorsqu’on le projette en poudre fine sur des charbons ardents ; il active leur combustion et les recouvre d’un enduit métallique d’argent.

Les dissolutions aqueuses d’azotate d’argent pur sont complètement neutres aux réactifs colorés.

On a vu, plus haut (azotite d’argent), que l’action de l’hydrogène à froid sur l’azotate d’argent avait été l’objet de nombreux travaux dont les résultats sont contradictoires. Cependant, on peut admettre qu’il se produit, même à froid, et avec de l’hydrogène très pur, une réduction partielle. A cliaud, elle est beaucoup plus rapide.

Mais c’est surtout en présence des matières organiques hydrogénées que l’azotate d’argent se réduit facilement, et particulièrement en présence de celles qui possèdent une fonction aldéhydique ou alcoolique, laquelle se transforme en fonction acide par perte d’hydrogène ou fixation d’oxygène. L’argent est alors réduit à l’état métallique. On sait qu’une goutte d’azotate d’argent produit sur la peau une tache noire d’argent très divisé, en même temps que l’acide azotique, mis en liberté, en corrode lentement le tissu, et que l’oxygène de l’oxyde d’ai’gent s’empare d’une partie de l’hydrogène de la matière organique, et la détruit. Ce sel présente même, à un plus haut degré, celte propriété lorsqu’il est à l’état solide, ce qui explique l’usage de la pierre infernale. On comprend de la même manière pourquoi les cristaux d’azotate d’argent, inaltérables à la lumière à l’état de pureté, se recouvrent de taches noires ou brunes lorsqu ils sont souillés par des matières organiques. C’est encore une réaction du même genre que l’on utilise pour la teinture des cheveux en noir et pour la fabrication d’une encre spéciale dont on se sert pour marquer le linge d’une manière indélébile. Nous reviendrons sur ces différents procédés lorsque nous traiterons des applications de l’argent et de ses composés.

Nous avons dit que les substances organiques qui présentent nettement a fonction aldéhydique ou alcoolique, et qui sont, par conséquent, très facilemeM oxydables, conviennent particulièrement pour opérer la réduction rapide e l’azotate d’argent. Dans beaucoup de cas, l’argent métallique qui se précipte a même la propriété de se fixer sur les parois, du verre en formant un Ycnta e miroir. Celte réduction spéciale de l’azotate d’argent a été utilisée dans trie pour la fabrication des miroirs et dans les laboratoires pour la recheic le

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS

des composés aldéhydiques. Nous traiterons seulement ici cette seconde partie de la question.

Liebig reconnut le premier, vers 1830, que le nitrate d’argent était réduit par l’aldéhyde ordinaire et formait, à la surface du ballon où s’opérait la réaction, un dépôt continu d’argent métallique très brillant. Cette réduction étant singulièrement facilitée lorsqu’on ajoute à la liqueur un peu d’ammoniaque, on procède ordinairement de la manière suivante :

Dans un tube à essai on place quelques centimètres cubes d’une dissolution de nitrate d’argent, et on y verse de l’ammoniaque jusqu’à ce que le précipité d’oxyde produit par les premières gouttes soit redissous presque complètement dans l’excès d’ammoniaque. On ajoute alors l’aldéhyde en très petite quantité, et l’on porte la liqueur à une température de 30 à 40 degrés. Le miroir se forme presque instantanément sur la partie mouillée des parois du tube. Tous les composés aldéhydiques présentent cette propriété, qui sert à les caractériser.

D’après Tollens('l), la réaction des aldéhydes sur le nitrate d’argent est beaucoup plus sensible lorsque, outre l’ammoniaque, on y ajoute encore un alcali fixe. Il recommande de dissoudre 3 grammes d’azotate d’argent dans 30 grammes d’ammoniaque, et d’ajouter 3 grammes de soude caustique dissous dans 30 grammes d’eau. On conserve le mélange dans l’obscurité. Quelques gouttes ajoutées à des solutions très étendues d’aldéhyde donnent la réaction du miroir avec une très grande sensibilité. Avec une solution d’aldéhyde au millième, on obtient le mii’oir au bout d’une demi-minute. Lorsqu’on recherche l’aldéhyde dans des liqueurs plus étendues, on abandonne le mélange dans l’obscurité pendant vingt-quatre heures. La l'éaction a lieu à froid.

Cette dernière précaution est très importante d’après Salkowski (1), car, si l’on opère à chaud avec le réactif de Tollens, non seulement les aldéhydes, mais d’autres corps, le sucre de canne notamment, fournissent une réaction analogue.

A dose très faible, l’azotate d’argent est un antiseptique énergique; il arrête les fermentations. A haute dose, ce sel, introduit dans l’économie, agit comme un poison violent en corrodant fortement les parois de l’estomac et des intestins. Il est probable que ces différentes propriétés physiologiques s’expliquent encore par une réduction analogue à celles que nous venons de signaler, et qui a pour effet de mettre en liberté une certaine dose d’acide azotique anhydre.

L’action du chlore sur l’azotate d’argent produit un résultat analogue, c està-dire la mise en liberté de l’acide azotique anhydre, mais la décomposition est due ici à la grande affinité du chlore pour l’argent, qui se transforme en chlorure d’argent, tandis que l’oxygène et l’acide azotique anhydre se dégagent.

Le chlore, en dissolution dans l’eau, réagit sur l’azotate d’argent dissous en formant du chlorate et du chlorure d’argent; ce dernier sel se précipité. Le brome agit de la même manière (3). Si l’on introduit dans un flacon plein de

(1) Derichte, t. XV, p. 1635, et Bull. Soc. chim.,

(2) Berichte, t. XV, p. 1738, et Bull. Soc. chim., /3) Senderens, C. R., t. CIV, p. 175.

t. xxxvm.p. 616 .

t. xxxvni,p. 617.

chlore sec de l’azotate d’argent neutre et bien desséché, à la température ordinaire, il ne paraît y avoir aucune réaction, même après plusieurs jours. Mais si l’on élève la température à 95 degrés, pendant quelques instants, il se forme des vapeurs rouges d’acide hypoazotique, et la réaction continue même si l’on cesse de chauffer. Dans ces conditions, il se forme tout d’abord de l’acide azotique anhydre, de l’oxygène et du chlorure d’argent, d’après la réaction.

Cl + A80 ,Az05 = AgCl + 0-1- AzO®.

Mais la température de 95 degrés nécessaire pour que la réaction commence est suffisante pour que tout l’acide nitrique anhydre soit décomposé en AzO^ et 0; d’où la production des vapeurs d’acide hypoazotique (1).

Cependant Sainte-Claire Deville est parvenu à utiliser cette réaction pour la préparation de l’acide nitrique anhydre en faisant passer un courant de chlore bien desséché dans un tube en U contenant de l’azotate d’argent sec et communiquant avec un récipient bien refroidi. On chauffe le tube en U au bain-marie jusqu’à 95 degrés et, dès que les vapeurs rouges commencent à se dégager, on amène le bain à 55 ou 60 degrés, température que l’on maintient pendant toute l’opération. L’acide nitrique anhydre se condense en gros cristaux.

Une dissolution alcoolique d’iode (teinture d’iode) est complètement précipitée par le nitrate d’argent (2). Il se forme de l’iodure et de l’iodate d’argent^ et l’acide nitrique devient libre ;

61 + 6 (AgO,AzO“) = 5 Agi + AgO.IO^ + 6 AzO ^

L’iode sec décompose le nitrate d’argent desséché comme le chlore.

Un mélange de phosphore ou de soufre et de nitrate d’argent détone par le choc.

Lorsqu’on introduit un bâton de phosphore dans une dissolution de nitrate d’argent très étendue, le phosphore se recouvre bientôt d’une couche d argent métallique, puis il se dissout en laissant une croûte creuse d’argent. Le charbon peut aussi réduire l’azotate d’argent dissous lorsqu’on le fait bouillir avec ce sel, ou qu’on expose à la lumière solaire une dissolution de nitrate d argen contenant un peu de charbon pulvérisé.

D’après Senderens, le soufre transforme le nitrate d’argent^ dissous en sulfure d’argent, acide sulfurique et acide azotique. La réaction n est comp e e à 100 degrés que pour des dissolutions très étendues ; à froid, elle est un extrême lenteur. , .

Le sélénium donne beaucoup plus rapidement du séléniure, delaeidese -

nieux et de l’acide azotique. Le tellure donne la même réaction. ^

L’arsenic fournit à froid de l’argent métallique et de l’acide arsenieux. phosphore rouge agit comme le phosphore blanc. ,

Le nitrate d’argent dissous est précipité par un grand nombre e me ?

(1) Ann. chim. phys. (3), t. XXVIII, p. 2il.

(2) Weltzien, Ann. Chem. u. Pharm., t. XV, p. 43, et Ann. chm. phys. {i)

, t. XLII, P- 37*'

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 39I

conformément aux principes de thermochimie. Tous les métaux dont l’oxydation et l’union à l’état d’oxyde avec l’acide azotique dissous dégagent plus de chaleur que l’oxydation et la neutralisation de l’argent se substituent à ce métal. De ce nombre sont le zinc, le fer, le plomb, le cuivre, le cadmium, l’étain, l’antimoine, l’aluminium.

Cependant Senderens (1) a fait remarquer que ces substitutions ne s’effectuent pas toujours à équivalents égaux, à cause des réactions secondaires. Ainsi, avec une dissolution contenant 20 grammes d’azotate d’argent par litre, l’acide azotique est réduit par le plomb en même temps que l’oxyde d’argent, et il se forme de l’azotite de plomb et de l’argent métallique. Pour 1 équivalent d’argent précipité, il se dissout 3 équivalents de plomb, 4 équivalents de zinc (avec dégagement de protoxyde d’azote), 2 équivalents d’aluminium (avec dégagement du bioxyde d’azote). Ces expériences de substitutions ne peuvent donc pas servir à la détermination des équivalents. Cependant uii barreau de cuivre placé dans une dissolution d’azotate d’argent laisse déposer exactement 108 grammes d’argent pour de cuivre dissous.

Ces mêmes réactions secondaires se produisent lorsqu’on électrolyse les dissolutions d’azotate d’argent et lorsqu’on cherche à vérifier les lois de Faraday ou à déterminer les équivalents au moyen de ces lois. Nous avons déjà signalé une de ces réactions en parlant du trioxyde d’argent.

La composition de l’azotate d’argent a été déterminée par Stas, qui a trouvé 63,50 pour 100 d’argent.

Analyses.

Calculé. Penny. Gmelin. Marignac.

Ag. 63,50 63,516 63,42 63,514

AzO“ 36,50

Données thermiques. — Les données thermiques suivantes relatives à l’azotate d’argent sont empruntées aux tableaux de thermochimie publiés dans Annuaire du Bureau des Longitudes :

1“ Chaleur de formation à partir des éléments :

Agsol. + Qiîgaz + Azgaz + Hgaz = AgO.AzO^sol. = + 28“,7 ;

2“ Chaleur de formation à partir de l’acide et de la base anhydre :

.\z05sol. + AgOsol. =: AgO,Az05sol. = +19“,2;

3» Chaleur de formation à partir de l’acide monohydraté liquide et de la base anhydre solide ;

AzO'H liq. + AgO sol. = Ag0,Az05 sol. + HO sol. = + 18“0 ;

0) c. n., t. CIV, p. 175 et 504.