S9"2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE
4“ Chaleur de neutralisation de l’acide et de la base dissous ou précipitée ;
AzO®H diss. (1*“ +2') + AgO précipitée AgO,AzO’ diss. e 4- 5'=*‘,2;
5° Chaleur de dissolution dans 200 à 15 degrés :
— 5,7, d’après Berlhelot
— 5,4, d’après Thomsen
pour 1 éq. e 170 grammes.
COMBINAISONS AMMONIACALES DE l’aZOTATE d’ARGENT.
L’azotate d’argent s’unit à l’ammoniaque en trois proportions différentes. Les composés obtenus ont les formules suivantes :
AgO,AzOSAzH3, Ag0,Az05,2AzH3, Agü,Az0^3 AzH^.
1° Azotate d’argent monoammoniacal, AgO,AzO^AzHL
Il a: été décrit récemment par Reychler (1). D’après ce savant, lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à une dissolulion acide d’azotate d’argent, la liqueur reste toujoufi^ ij^de ; mais si la solution est neutre, les premières gouttes d’ammoniaque occasionnent un faible précipité blanc qui brunit rapidement; le précipité ne renferme jamais qu’environ les 6,7 pour 100 de l’argent total, même lorsqu’on a ajoulé 1 molécule d’ammoniaque pour 1 molécule d’azotate d’argent. La liqueur filtrée ne perd pas d’ammoniaque par la concentration, et laisse déposer seulement un peu d’un dépôt brun et un miroir métallique. La solution concentrée fortement, jusqu’à une densité de 3 environ, se prend par le refroidissement en un magma d’aiguilles incolores qu’on peut laver à l’alcool et à l’éther, puis sécher à basse température. Ces cristaux sont décomposés par l’eau; ils sont solubles dans l’alcool, peu solubles dans l’éther qui les sépare de leur solution alcoolique. C’est l’azotate d’argènt monoammoniacal : AgO,AzO%AzHL
Reychler avait d’abord considéré ce composé comme l’azotate d’argent ammonium AzH^AgOjAzO®. En effet, lorsqu’on soumet à la dialyse une dissolution un peu concentrée de cet azotate, il se forme à la surface extérieure de la membrane des aiguilles blanches qui, lavées à l’alcool et à l’éther, renferment 77 pour 100 d’argent, tandis que la formule de l’hydrate d’oxyde d’argent ammonium, AzH®AgO,HO, exige 76,06 pour 100 d’argent.
Cependant, l’action de l’iodure d’éthyle sur ce composé a montré depuis (4 que l’azotate obtenu n’est pas l’azotate d’argent ammonium. En effet, un paiei
(1) BericMe, t. XVI, p. 990, et Bull. Soc. chim., t. XL, p. 427.
(2) BericMe, t. XVI, p. 2420, et Bull. Soc. chim., t. XLIl, p. 451.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 393
sel devrait donner avec l’iodure d’éthyle de l’iodure d’argent et de l’azotate d’éthylamine, tandis que la réaction correspond à l’équation :
2 (Ag0,Az05,AzH3) + = Agi + C^ffAzO» + AgO,AzO% 2 AzH»,
et fournit de l'azotate d’éthyle et de l’azotate d’argent diammoniacal.
Calculé pour AgO^AzO^.AzH^
Trouvé.
Ag.
Az08.;....
AzIP. , .
'3,° Azotate d’argent diammoniacal, AgO,AzO%2ÂzH®.
Ce composé a été étudié par Kane (1), Mitscherlich, Marignac (2) et Reychler.
On l’obtient en sursaturant par l’ammoniaque caustique et chaude une dissolution concentrée d’azotate d’argent, et abandonnant la liqueur soit au refroidissement, soit à l’évaporation dans l’obscurité. Il se dépose des cristau.x allongés, très nets, transparents qui dérivent d’un prisme orthorhombique de 105°,46'. Ce sel est très soluble dans l’eau. Il est inaltérable à 1 air dans 1 obscurité, mais à la lumière il noircit et dégage de l’ammoniaque.
Il ne se modifie pas à 100 degrés, mais, à une température un peu supérieure, il fond et les parois de verre du ballon se tapissent d une pellicule miroitante d’argent, tandis qu’il se dégage de l’ammoniaque et de 1 azote. Il reste un résidu d’azotate d’ammoniaque. D’après Kane, la décomposition qui se produit peut être représentée par l’équation :
3(Ag0,Az05, 2 AzH») =3 Ag-f-2AzlP + Az 4- 3 (AzH‘0,.4z0°).
L’eau oxygénée fournit avec ce composé les deux réactions suivantes (3) :
AgO,AzO°, 2 AzH3 + hO^ =
et AgO*' -H H^O* = Ag + H'O' + O •
D’après Reychler, l’azotate d’argent diammoniacal n’est pas décomposé par
l’iodure d’éthyle en e.xcès à froid. r„ry.mAn!'iniip
.;e forme de l’iodure d’argent et un dégagement d ammoniaque.
A chaud, il se f(
Calculé pour Ag0,Az05,2AzH®.
Analyse.
Trouvé.
Milscherlich.
Kane.
Marignac.
AzRs...
AgO....
Az05...
3° Azotate d’argent triammoniacal, AgO,AzO%3AzH®.
L’azotate d’argent bien désséché absorbe le gaz ammoniac sec en dégageant beaucoup de chaleur et en donnant naissance à une matière blanche dont la formule est : 3AzH^AgO,AzO^ Ce composé est soluble dans l’eau ; il se décompose lorsqu’on le chauffe en dégageant de l’ammoniac. H. Rose (1) a trouvé dans ses expériences que 100 parties d’azotate d’argent absorbent 29,55 parties de gaz ammoniac; la formule de l’azotate triammoniacal correspond à une absorption de 30,00 pour 100.
COMBINAISONS DE l’AZOTATE D’ARGENT AVEC d’AUTRES AZOTATES MÉTALLIQUES.
Ces combinaisons ont été surtout étudiées par H. Rose (2) et par Bitte (3). Les mieux connues sont celles formées par l’azotate d’argent avec les azotates des métaux alcalins (potassium, rubidium, ammonium).
1“ Azotate double d’argent et de potassium, AgO,AzO®+3(KO,AzO“).
Ce sel double se forme, d’après H. Rose, par évaporation d’une dissolution d’azotate d’argent contenant un excès d’azotate de potasse. Le sel double conserve la forme de l’azotate de potasse qui est un prisme orthorhombique.
Analyse.
(Calculé pour Ag0,Az0‘ + 3 (KO.AzOQ
AgO,AzO’. 35783
K0,Az05. 64,17
(1) Ann. Phys. u. Chem., t. XX, p. 153.
(2) Ann. Phys. u. Chem., t. CVI, p. 320.
(3) Ann. chim. phys. (6), t. VIII, p. 419.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
2“ Azotate double d’argent et de potassium, AgO,AzO° + KO,AzO®.
D’après Ditte (1), lorsqu’on évapore lentement un mélange de nitrate d’argent et de nitrate de potasse dans lequel ce dernier prédomine, comme il est beaucoup moins soluble à froid que le sel d’argent, il se dépose d’abord seul et pur sous sa forme ordinaire des prismes orthorhombiques groupés entre eux de manière à présenter l’aspect de prismes béxagonaux réguliers. Mais quand la liqueur mère contient environ 3 équivalents d’azotate d’argent pour 1 équivalent de salpêtre, les cristaux produits changent d’aspect. Ils dérivent encore d’un prisme'orthorhombique, mais celui-ci présente des modifications nombreuses et très nettes; les cristaux volumineux, transparents, offrent souvent l’aspect de tables épaisses, à cause du développement exagéré des deux facettes parallèles entre elles; ils sont constitués par une combinaison à équivalents égaux des deux sels consiituants. Ce sel double se forme toujours dès que la solution contient assez de nitrate d’argent pour que les deux azotates cristallisent en même temps. L’eau décompose ce nitrate double, en lui enlevant du nitrate d’argent, de telle sorte que sa formation n’est possible à la température ordinaire que dans une solution renfermant au moins 3 équivalents de sel d’argent pour 1 équivalent de nitrate alcalin.
Calculé pour AgO,AzO“4- KO.AzO».
3° Azotate double d’argent et de rubidium, AgO,AzO-t-RbO,AzO=.
L’azotate de rubidium cristallise, comme celui de potasse, en prismes orthorhombiques anhydres: il se comporte tout à fait comme lui en présence du nitrate d’argent.
L’évaporation des liqueurs contenant un excès de ce dernier donne de beaux cristaux transparents, semblables aux précédents. On a encore une combinaison à équivalents égaux des deux nitrates.
Analyse.
Calculé pour AgO.AzO® -t- RbO,AzO®.
AgO,AzOL Rb0,Az05.
lOpO"
(1) Ann. chim. phys. (6), t. VIII, p. 418.
4“ Azotate double d'argent et d'ammonium, AgO .AzO^+AzH^OjAzO®.
L’azotate d’ammoniaque est encore un sel anhydre dont les cristaux cannelés ressemblent beaucoup aux cristaux de salpêtre, et dérivent comme eux d’un prisme orthorhombique. Il donne également une combinaison avec le nitrate d’argent. Quand on évapore un mélange de ces deux sels, le nitrate d’argent, s’il domine, cristallise d’abord seul; puis, le nitrate ammoniacal se concentrant dans les eaux mères, à mesure que celui d’argent se sépare, on obtient bientôt des cristaux de l’azotate double; ils se produisent avec une facilité extrême dans une dissolution renfermant poids égaux des deux nitrates. -Les cristaux transparents, brillants, volumineux, sont encore en tables épaisses dérivant d’un prisme orthorhombique. Ils sont formés par une combinaison à équivalents égaux d’azotate d’argent et d’azotate d’ammoniaque.
Analyse.
Calculé pour AgO.AzO' + AzH'O,AzO». Trouvé.
AgO,AzO». 68,00 68,00
AzH*0,Az05. 32,00 32,00
5” Azotate d'argent et azotate de soude.
Les deux sels ne paraissent pas former de combinaison définie. H. Rose (1) a montré qu’une dissolution d’azotate de soude mélangée avec un excès de nitrate d’argent abandonne d’abord des tables de ce ternier sel qui prend sa forme ordinaire de lames striées dérivées d’un prisme orthorhombique, puis des cristaux isomorphes avec ceux du nitrate de soude, c’est-à-dire rhomboèdriques, qui renferment de 2 équivalents à 4 ^<1,2 de nitrate de soude pour I équivalent de sel d’argent. Mais la composition de ces cristaux varie avec celle de la liqueur mère, et on n’obtient pas de combinaison définie. Les deux sels cristallisent aussi en proportions quelconques, sans se combiner, et le nitrate de soude impose sa forme au nitrate d’argent.
Ces faits prouvent le dimorphisme du nitrate d’argent; cependant on na pu réussir à préparer ce sel pur sous la forme rhomboèdrique.
Ces phénomènes ont été vérifiés et étudiés de nouveau par Bitte.
6“ Azotate d'argent et azotate de lithine.
Ces deux sels ne forment pas non plus de combinaison définie.
Les mélanges dissous donnent au-dessous de 10 degrés des lames ortho-
(t) Ann. Phys. u. Chem., t. CII, p. 436.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 397
rhombiques de nitrate d’argent et des aiguilles d’azotate de lithine hydraté LiO,AzO%5HO.
Au-dessus de 10 degrés, l’azotate de lithine se comporte comme l’azotate de soude. Il se dépose à l’état de ci’istaux anhydres rhomboédriques, en entraînant des proportions variables de nitrate d’argent auquel il impose de la même manière sa forme rhomboédrique.
Ces faits paraissent établir une distinction très nette dans la classe des métaux alcalins, le sodium et le lithium ne se comportant pas de la même manière que le potassium, l’ammonium, le rubidium, et probablement le cæsium.
7“ Azotate double d’argent et de mercure, AzO,ÂzO®-l-HgO,AzO=.
Berzélius (1) a décrit un sel double de cette formule, qui cristallise en prismes et qui se dissout facilement dans l’eau sans décomposition.
COMBINAISONS DE l’AZOTATE d’ARGENT AVEC LES BROMURES, CHLORURES, lODURES ET CYANURES MÉTALLIQUES.
On connaît plusieurs combinaisons de ce genre. Les mieux étudiées sont celles formées par les chlorure, bromure, iodure et cyanure d’argent unis à l’azotate d’argent.
1" Azotate et chlorure d’argent..
Le chlorure d’argent est peu soluble dans une dissolution concentrée d azotate d’argent et se dépose généralement par refroidissement à l’état de chlorure d’argent pur. Cependant Reichert (2) a décrit un sel double à équivalents égaux, cristallisant en prismes et décomposable par l’eau. Ce sel a pour formule AgCl -t-AgO,ÂzO^
AgCl..
AgO..
AzO^.
Analyse.
Calculé pour AgCl-l- AgO.AzO*.
Risse (3) a analysé des cristaux contenant 4,67 de AgCl, ce qui correspond à :
AgCl-t- 18(ÂgO,AzO®).
(1) Traité de chimie, t. IV, p. 5:77 (1847).
(2) J. f. prakt. Chem., t. XCII, p. 237.
(3) Ann. Chem. u. P/mrm., t. GXI, p# 43.
2“ Azotate d'argent et bromure d’argent.
En chauffant à 182 degrés un mélange de nitrate d’argent et de bromure à équivalents égaux, avec un peu d’eau, le mélange donne par refroidissement une masse cristalline formée par une combinaison. Riche l’avait obtenue le premier, mais la composition de ses cristaux était un peu variable. D’autres chimistes avaient annoncé que ce sel double n’existait pas. Depuis, Risse l’a préparé plus pur. Sa formule est : AgEr-(- AgO,AzO®.
L’eau et l’alcool le décomposent.
Analyse.
Calculé pour AgBr + .4g0,Az05.
AgBr. 52,52 De 47,76 à 50,06 51,98
AgO,AzOh.. 17,48 47,80
3“ Azotate d’argent et iodure d’argent.
Une dissolution concentrée d’azotate d’argent neutre dissout une quantité notable d’iodure d’argent; 100 parties en poids de cette dissolution saturée à 11 dégrés dissolvent à froid 2,3 parties et à l’ébullition 12,2 parties d’iodure d’argent.
Lorsqu’on chauffe une dissolution moyennement concentrée d’azotate d’argent avec de l’iodure d’argent et un excès d’acide azotique, il se sépare un liquide huileux jaune qui se solidifie par refroidissement en une masse cristalline. En faisant bouillir longtemps ce produit avec l’azotate d’argent acide, on obtient des cristaux qui ont pour formule Agl-j-AgO,AzO“.
Ils fondent à 94 degrés [Kremer (1), Sturenberg (2)].
Si l’on dissout de l’iodure d’argent dans une dissolution saturée d’azotate d’argent à l’ébullition, on obtient par refroidissement des aiguilles cristallines d’un éclat perlé dont la formule est: AgI-|-2(AgO,AzO“) (3).
Analyses.
Calculé pour AgU-AgO,AzO=.
Agi.
AgO.
AzO“.
(1) J. f. pr. Chem., t
. LXXI, p. 51.
(2) Arch. pharm. (2), t. CXLIII, p. 112.
(3) Weltzien, Ann. Chem.u. Pharm., t. XCV, p. 127; Riche, Journ. pharm. (3), t. XXXlli> p. 313; Risse, Ann. Chem. u. Pharm., t. CXI, p. 39.
L’ARGE.NT ET SES COMPOSÉS
Trouvé.
Agl + 2(AgÔ,AzOq.
Weltzicn.
Riche.
Agi--
AgO,AzO’...
En outre, Sturenberg a décrit deux combinaisons triples d’iodure d’argent, d’azolate d’argent et d’azotate de plomb. On les obtient en dissolvant dans des conditions un peu différentes de l’iodure de plomb dans des dissolutions d’azotate d’argent. Leurs formules sont :
AgO,AzO^ + PbO,AzO» + Agi et 4 (AgO.AzO^) + PbO,AzO« +2AgI.
4" Azotate d’argent et cyanure d’argent.
Berzélius (1) a signalé une combinaison d’azotate et de cyanure d’argent dont la formule est : AgO,AzO"-|-2AgCg.
On l’obtient en dissolvant du cyanure d’argent récemment précipité dans une dissolution bouillante et concentrée d’azotate d’argent. En laissant refroidir lentement la liqueur, le sel cristallise en fines et brillantes aiguilles. L’eau le décompose en dissolvant le nitrate et laissant le cyanure. Il détone avec violence lorsqu’on le chauffe en laissant un résidu d’argent qui retient un peu de cyanogène.
5“ Azotate d’argent et cyanure de mercure.
Woehler a décrit ce sel double auquel il attribue la formule AgO, AzO^ -fHg2Cy^-f-4HO. Berzélius l’écrit AgO,AzO=-HHg-^Cy^-|-8HO. Il a été égalementétudié par Bloxam (2) qui lui a trouvé la même composition que Wœlher.
On l’obtient en mélangeant des dissolutions chaudes des deux sels et laissant refroidir la liqueur. On peut encore mélanger des dissolutions neuti’es de cyanure de mercure et d’azotate d’argent, et y dissoudre rapidement à chaud du cyanure d’argent; le sel double se dépose par refroidissement. On peut aussi dissoudre du cyanure d’argent dans du nitrate mercurique et évaporer la dissolution.
Les cristaux sont transparents, d’un éclat nacré. Ils sont peu solubles dans l’eau et dans l’alcool froids. . j •
A 100 degrés, ils perdent 7, 8 pour 100 d’eau de cristallisation, et deviennent d’un blanc laiteux. A une température plus élevée, ils entrent en fusion, et brûlent ensui^ avec une flamme pourpre.
(t) rrailé de chimie, t. IV, p. 278 (1847).
0) Chem, news., t. XLVIII, p. 161, et BiM. Soc.
chim., t. XLI, p. 636.
KNCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
6“ Azotate d’argent et cyanure de cuivre.
D’après Berzélius, ce sel double prend naissance lorsqu’on verse du nitrate d’argent sur du cyanure de cuivre encore humide. Ce composé est noir, insoluble dans l’eau. Chauffé, il détone, en produisant une flamme verte.
COMBINAISONS DE l’aZOTATE d’ARGENT AVEC LES SULFURE, ARSÉKIURE, PHOSPEÜRE ANTIMONIURE d’ARGENT.
Ces combinaisons ont été signalées récemment par Poleck et Thümmel (1).
Lorsqu’on traite une dissolution concentrée d’azotate d’argent (eau et azotate à poids égaux) par un courant d’hydrogène sulfuré, tant que ce gaz est absorbé en totalité, il se forme un précipité verdâtre. Ce corps lavé à l’acide nitrique étendu (1 partie d’acide de densité 1,18 et 2 parties d’eau) et séché à l’air, prend la forme d’une poudre foncée amorphe dont,la composition est AgO,AzO®-l-2AgS.
L’eau le décompose en azotate d’argent qui se dissout et sulfure d’argent insoluble.
Lorsqu’on fait passer un courant d’hydrogène arsénié dans une dissolution refroidie à 0 degré de 1 partie de nitrate d’argent dans 2 parties d’eau, il se forme un dépôt de cristaux jaunes très instables qui paraissent avoir pour composition AgO,AzO“-|-Ag®As. Ce corps se détruit lorsqu’on essaie de le dessécher ; l’eau froide le décompose en argent métallique et acides nitrique et arsénieux.
Un mélange d’hydrogène phosphoré et d’acide carbonique donne, dans une solution concentiée et refroidie àO degré de nitrate d’argent, une coloration d’abord jaune, puis verte, et enfin noire. Si l’on arrête l’opération lorsque la couleur passe au vert, et si alors on étend le liquide de 20 à 25 volumes d’eau, il se précipite un mélange d’argent métallique et de phosphore d’argent, et il reste en dissolution un mélange d’acides nitrique, phosphoreux et phosphorique. Poleck et Thümmel croient pouvoir conclure de ces faits qu’il s’est formé un produit instable de composition AgO,AzO“-l-Ag^Ph, que l’eau aurait décomposé.
Lorsqu’on traite une dissolution saturée de nitrate d’argent (1 partie d’azote pour 0,7 parties d’eau) par un courant d’hydrogène antimonié, obtenu par l’action de l’amalgame de sodium à 2 pour 100 sur l’antimoine réduit du chlorure en présence de l’eau, le liquide prend une coloration jaune, puis verte, par suite de la formation d’un composé instable, qui n’a pas été isolé, qu’un excès d’eau décompose en argent métallique et acides nitrique et antimonieux, et qui aurait pour formule AgO,AzO“-j-Ag^Sb.
L’existence et la véritable constitution de ces composés sont encore un peu douteuses, et leur étude demande de nouvelles recherches.
(1) Arch. pharm. (3), t. XXII, p. 1, &iDull. Soc. chim., t. XLI,- p. 61G.
HYPOPHOSPHITE ET PHOSPHITE D’ARGENT.
Ces deux combiuaisons n’ont pas été l’objet de recherches spéciales. L’acide phosphoreux réduit l’oxyde d’argent, surtout à chaud.
HVPOPHOSPHATE D’ARGENT, Ag-Q^PhO*.
Philipp (1) a préparé ce composé en chauffant du phosphore avec de l’azotate d’argent, en présence d’acide azotique.
Voici comment il convient d’opérer :
On chauffe au bain-maine dans un grand ballon une solution de 6 grammes d’azotate d’argent dans 100 centimètres cubes d’eau et 100 centimètres cubes d’acide azotique (de 1,2 de densité), puis l’on y ajoute 8 à 9 grammes de phosphore. Ce,corps se dissout rapidement, avec effervescence. Dès que la réaction est calmée, on laisse refroidir la solution qu’on sépare du phosphore en excès. Il se dépose des cristaux d’hypophosphate d’argent qu’on purifie par cristallisation dans l’acide azotique chaud. Le sel se dépose alors en petits cristaux dont la formule est : Ag®0%Ph0^
Lorsqu’on le chauffe, l’hypophosphate d’argent se transforme subitement, avec incandescence, en une masse blanche frittée ou fondue. Dans cette décomposition, qui a lieu sans perte de poids, le sel se dédouble en argent et métaphosphate d’argent :
Ag^OSPhO^ = Ag -L 2 (Ag0,Ph05).
PHOSPHATES d’argent.
On connaît un assez grand nombre de phosphates d’argent dont la constitution s’explique aisément si l’on se rapporte à la théorie générale des trois acides phosphoriqùes.
On distingue, en effet, les acides :
Orthophosphorique ou phosphorique ordinaire, PhO®,oHÜ , Pyrophosphorique, PhO®,2HO;
Et métaphosphorique, PhO^HO.
Dans chacun de ces trois acides, on peut remplacer 1 métal soit en totalité, soit partiellement, et obtenir, avec 1 argent, par exemple les six combinaisons suivantes :
3 sels de l’acide orthophosphorique ;
AgO,2HO,Ph05;
3AgO,Ph05
2Ag0,H0,Ph05
<l) Berichte, t. XVI, p. 749, et Bull. Soc. chim., t. XL, p. 37-2. encyclop. chim.
2 sels de l’acide pyrophosphoriqne :
2ÂgO,PhO“ AgO,HO,PhO-5;
1 sel de l’acide mélaphosphorique ;
AgO,PhO\
Outre ces six combinaisons que l’on obtient avec tous les métaux, on a découvert quelques autres sels d’argent qui contiennent soit un excès d’acide, soit un excès de base, soit un excès d’eau. Il existe aussi plusieurs métaphosphates.
1° Orthophosphate basique d’argent, 3AgO,PhO®.
Ce composé prend naissance lorsqu’on ajoute à 3 équivalents d’azotate d’argent dissous 1 équivalent d’un des trois orthophosphates de soude 3Na0,Ph0% 2NaO,HO,PhO“ ou NaO,2HO,PhO^ Dans tous les cas, il se précipite un sel d’argent jaune, qui est le phosphate d’argent tribasique 3 AgO,PhO®.
Les réactions sont alors représentées de la manière suivante :
3NaO,PhO'5 + 3 (AgO,Az05)=: 3AgO,PhO= -1- 3 (NaO,AzO”) 2NaO,HO,PhO“ + 3(AgO,AzO5) = 3Ag0,PhO'' + 2(Na0,Az05)+ 2(Az05,H0> NaO,2HO,Ph05 + 3(Ag0,Az05) = 3 AgO.PhO^ -f- NaO.AzO® + 2 (AzO^HO).
Dansle premier cas, le mélange d’une liqueur alcaline (3NaO,PhO®) avec la dissolution neutre d’azotate d’argent donne une liqueur neutre; dans les deux autres le mélange d’une dissolution faiblement alcaline (2NaO,HO,PhO0 ou légèrement acide (Na0,2 HO,PhO®) avec l’azotate d’argent neutre fournit une liqueur fortement acide, l’acide azotique étant partiellement mis en liberté.
Les mêmes réactions pourraient être répétées avec les orthophosphates de potassium ou d’ammonium.
L’orthophosphate d’argent est une poudre jaune-citron, qui brunit un peu par la chaleur et noircit à la lumière. Il fond au rouge.
Sa densité est 7,321 à -j- 7“,5.
Les cristaux sont des dodécaèdres rhomboïdaux modifiés par les faces de l’icositétraèdre a®.
Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’ammoniaque qui l’abandonne ensuite par évaporation en petits grains cristallins. L’acide acétique le dissout aussi et laisse déposer des cristaux jaunes.
Analyse.
Trouvé.^
Calculé pour 3 AgO.PhO^ 'Berzelius. Stromeyer.
AgO. 82,98 82,975 83,45
PbO>. 17,02 17,025 16,55
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
2“ Orthophosphate neutre d’argent, 2AgO,HO,PhO®.
On peut obtenir ce composé en mélangeant du nitrate d’argent avec un excès d’acide phosphorique ordinaire, et évaporant (1).
On peut aussi dissoudre le phosphate tribasique précédent dans l’acide phosphorique chaud et concentré (2), et faire évaporer la dissolution. En ajoutant alors de l’éther à la masse, il se sépare de beaux cristaux feuilletés et incolores qui se décomposent partiellement par l’action de l’eau et laissent du phosphate tribasique Jaune et insoluble. Il est inaltérable à l’air.
D’après Joly (3), lorsque l’on dissout le phosphate jaune tribasique dans l’acide phosphorique ordinaire dissous, à chaud, le précipité qui se forme par refroidissement est toujours du phosphate tribasique lorsque l’acide est à moins de 38 pour 100. S’il est plus concentré (environ 40 pour 100), on a des cristaux incolores d’orthophosphate neutre 2 AgO,HO,PhO% qui dérivent d’un prisme hexagonal régulier avec hémiédrie à faces inclinées. Ces cristaux perdent leur eau de constitution à 110-150 degrés et donnent une poudre jaune de pyrophosphate 2Ag0,Ph05. L’eau et l’alcool les décomposent; ils se transforment immédiatement en phosphate tribasique jaune et acide phosphorique; l’éther ne les altère pas.
Lorsqu’on augmente la quantité d’acide phosphorique de la dissolution, en dépassant de beaucoup 40 pour 100, on n’obtient plus de cristaux par évaporation, mais des matières sirupeuses qui retiennent seulement un peu de cristaux qu’il est difficile de séparer et dont on ne peut pas déterminer la composition avec certitude.
AgO.
PhO»
Calculé ]
2AgO,HO,PHOL
3“ Orthophosphate acide d’argent, AgO,2HO,PhO’.
En préparant le composé précédent
dans l’acide phosphorique concentre, Hurtzig »nérp«nnnd nas tout à
en 1859, de petits cristaux blancs dont la composition
fait à celle du phosphate 2 AgO,HO,PhO^ Joly pense que ces cristaux
(1) Berzelius, Traité de chimie (1847), t. P-
(2) Schwarzenberg, Ann. Chem. v. Pharm., ■ > P
(3) C. R., t. cm, p. 1071.
mélange du sel diargentique et du sel monoargentique. Nous donnons les résultats de l’analyse de ces cristaux:
Calculé pour Calcule pour Trouve.
2Ae0,lIO,PhO5. Ag0,2H0.Ph05.
4gO. 74,36 56,58 67,18
Ph05. 22,76 34,6-4 . j
Il nous paraît plus naturel d’admettre que les cristaux d’Hurtzig et Geuther n’étaient que du phosphate diargentique avec un peu d’acide phosphorique retenu. La formule 2 AgO,HO,PhO^ +1/2 PhO® convient très exactement à leur analyse. Peut-être est-ce une combinaison de ce sel avec un excès d’acide phosphorique. Mais dans tous les cas le résultat du dosage de l’eau (2,59) ne permet pas de supposer que les cristaux contenaient une quantité notable de phosphate monoargentique.
Cependant Joly dit avoir obtenu, en se plaçant dans les mêmes conditions que Hurtzig et Geuther, des cristaux dont la composition était peu différente de celle du phosphate monoargentique.
Enfin, le même savant a annoncé plus récemment (1) qu’il avait obtenu l’orthophosphate acide d’argent AgO,2 HO,PhO^
4“ Pyrophosphate d'argent, 2AgO,PhO^
C’est un corps blanc pulvérulent qu’on obtient en précipitant 2 équivalents d’azotate d’argent dissous par 1 équivalent d’un pyrophosphate alcalin. La réaction est alors représentée par une des deux équations suivantes:
2NaO,PhO= + 2(Âg0,Az05)=2Âg0,Ph05 -{-2(Na0,Âz05) NaO,HO,Ph05 +2(Ag0,Az05) = 2Ag0,Ph05 -(-NaO,Az05 -l-Az05,H0.
Dans le second cas, 1 équivalent d’acide azotique est mis en liberté, et la liqueur devient fortement acide.
La densité de ce composé est de 5,306 à 7“,5. Il devient rougeâtre à la lumière.
Il est insoluble dans l’eau et dans l’acide acétique, un peu soluble dans un grand excès de pyrophosphate de soude,* soluble dans l’acide nitrique froid et l’ammoniaque. ^ j -H ?
L’eau ne le décompose pas, même à l’ébullition, mais, en présence desaci e forts, il se transforme en phosphate ordinaire tribasique. Il fond en un liqui e jaune qui devient blanc par le refroidissement.
(I) Bull. Soc. chim., t. XLV, p. 417.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
Analyse.
Ago.... 76,57 76,35 75,39 76,23 75,25
PhO®... 23,43 23,65 24,61 » 24,74 23,87
50 Pyrophosphate d’argent, AgO,HO,PhO^
Hurtzig et Geuther ont préparé ce composé en dissolvant le précédent dans l’acide orthophosphorique. En ajoutant de l’éther à la dissolution, on sépare des cristaux de ce corps.
Analyse.
Calculé pour AgO,HO,PhO^ Trouvé.
AgO. 59,18 60,34
PhO®. 36,23 34,45
6° Combinaison de pyrophosphate AgO,HO,PhO’^ et d’acide métaphosphorique.
Sa composition correspond à la formule (AgO,HO,PhO“) * + Hurtzig et Geuther l’ont retirée de la dissolution éthérée.
Calculé pour la formule 4{Ag0,H0,Ph05) + PhQs.HO.
AgO.... 53^71
Ph05 ... 41,09
7» Métaphosphate d’argent basique.
Ce composé a été décrit par Fleitmann et Henneberg (1). Sa formule 6AgO,5PhO^
Analyse.
Calculé pour 6 AgO, 5 PliOL
AgO.,
PhO»,
(1) Ann^Chem. u. Pharm., t. LXV, p. 330.
8° Pyrométaphosphate d'argent, 3AgO,2PhO®.
Ce sel, que Berzelius (1) a désigné sous le nom de sesquiphosphate d’argent, s’obtient au moyen d’un des métaphosphates que l’on appelle l’hexamétaphosphate 6AgO, 6 PhO®. On réduit ce sel en poudre fine et on le délaye dans de l’eau froide que l’on chauffe peu à peu, en agitant continuellement, jusqu’à la température de l’ébullition. Le sesquiphosphate se prend alors en une masse térébenthineuse. Lorsqu’on le sépare de l’eau mère, et qu’on le chauffe, il commence par devenir moins mou, puis il fond en une masse claire. Fleitmann et Henneberg (2) ont décrit un phosphate qui paraît avoir la même composition. On peut le considérer comme une combinaison de métaphosphate et de pyrophosphate Ag0,Ph05-l-2 AgO,PhO^
Analyse.
Berzelius
Calculé pour 3 AgO,PhO=.
AgO.... 7L02 69,58
PhO=... 28,98 30,42
9° Métaphosphate d'argent.
On sait que l’acide métaphosphorique PhO%HO peut exister sous cinq états différents, qui se distinguent par la nature des sels auxquels il donne naissance. Ces acides sont :
L’acide monométaphosphorique. PhO®,HO.
— dimétaphosphorique. 2(PhO^,HO).
— triraétaphosphorique. 3(PhO“,HO).
— tétramétaphosphorique. 4(PhO“,HO).
— hexamétaphosphorique. 6(PhO®,HO).
On connaît l’hexamétaphosphate 6 AgO,6'PhO®, le trimétaphosphate 3AgO, 3 PhO^ et le dimétaphosphate d’argent 2 AgO,2PhO\ En outre, on a décrit un trimétaphosphate hydraté 3 AgO,3PhO®,2 HO.
a. Hexamétaphosphate d’argent, 6AgO,6PhO®. — Ha été décrit par Berzelius (3). On l’obtient en dissolvant dans l’eau à zéro de l’acide métaphosphorique récemment calciné, et précipitant la liqueur au moyen dune dissolution d’azotate d’argent. C’est un sel blanc, floconneux, pulvérulent, qui perd peu à peu son acide pendant le lavage. Il est tellement fusible qu il suf i
(1) Ann. Phys. u. Chem., t. XIX, p. 333.
(2) Ann. Chem. u. Pharm., t. LXV, p. 330.
(3) Ann. Phys. u. Chem., t. XIX, p. 332.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 407
d’une température de 100 degrés pour le ramollir et l’agglutiner. Un peu audessus de 100 degrés, il fond en une masse claire et transparente qui devient vitreuse et se fendille par refroidissement.
On peut aussi l’obtenir en fondant ensemble de l’acide phosphorique et de l’oxyde d’argent, et laissant refroidir.
Analyse.
Calculé pour 6AgO, 6PhO=. Trouvé.
AgO. 61,59 61,52
PliQs. 38,11 »
b. Trimétaphosphate d’argent, 3AgO,3PhO^ — Fleitmann et Henii.eberg (1) le préparent en traitant une dissolution de trimétaphosphate de soude ,par l’azotate d’argent. Les cristaux sont clinorhombiques, solubles dans 60 parties d’eau froide.
Analyse.
L’hydrate de ce sel a pour formule 3Ag0,3Ph0^2 HO.
G. Dimétaphosphate d’argent, 2AgO,2PhO^
1 précipitant une dissolution concentrée de dimetaphosphate de soude par ur^e d’azotate d’argent. U forme des cristaux incolores d ffici-
en précipitant une dissolution concentrée quantité équivalente d’azotate d’argent. 1 lement solubles dans l’eau et qui fondent soluble dans l’eau.
e transparent qui n’est plus
(1) Ann. Chem. u. Pharm., t. LXV, p. 330.
■2) Ann. Phys. u. Chem., t. LXXVIlI, p. 253.
COMBINAISONS AMMONIACALES DES PHOSPHATES d’ARGENT.
L’orthophosphate d’argent 3 AgO,PhO= et le pyrophosphate 2AgO,PhO® se dissolvent facilement dans l’aramoniaqüe, mais la liqueur ne laisse pas déposer de cristaux lorsqu’on l’abandonne à l’évaporation. Si l’on y ajoute de l’alcool, on obtient avecl’un et l’autre sel un précipité blanc cristallin ; mais ces corps sont très instables, et abandonnent immédiatement de l’ammoniaque en se transformant en orthophosphate ou pyrophosphate.
Cependant l’orthophosphate 3 AgO,PhO® absorbe le gaz ammoniac sec. L’absorption est très lente. Après quatorze jours, elle correspond à 3,4 molécules de gaz ammoniac pour i molécule de phosphate (1). Le produit étant encore un peu jaunâtre, il est probable que le composé ammoniacal qui est blanc aurait pour formule 3 AgO,PhO® -f- 4 AzHL
Widmann (2) a préparé ce même composé à LAzIP soit par absorption du gaz ammoniac sec, soit en dissolvant le phosphate triargentique dans l’ammoniaque et faisant évaporer la liqueur sous une cloche en présence de chaux et de sel ammoniac.
D’après Terreil (3), le phosphate d’argent 3 AgO,PhO% saturé de gaz ammoniac, se dissout rapidement dans un excès d’ammoniaque ; la liqueur d’abord incolore laisse bientôt déposer une poudre brune ressemblant à de l’azoture d’argent.
