PHOSPHATES ARGENTIQUES DOUBLES OBTENUS PAR FUSION
Hautefeuille et Margottet (4) ont préparé une série de phosphates doubles d’argent et d’une autre base en traitant différents métaphosphates par l’acide métaphosphorique fondu additionné d’une certaine quantité d’orthophosphate d’argent 3 Agü,PhO“.
Ces phosphates doubles appartiennent aux deux séries suivantes :
2M203,Ag0,4Ph05 et 2MW,2AgO,5Ph05.
Le métaphosphate d’alumine APU^3 PhO® se dissout bien à la température de la fusion dans l’acide métaphosphorique, additionné d’une très petite quantité de phosphate d’argent, et donne des cristaux de métaphosphate d’alumine exempts d’argent. Mais, si l’on augmente la quantité de phosphate d’argent, on obtient en outre des cristaux d’un sel double 2AP0^Ag0,4Ph0“. Les^meilleures proportions à employer sont ; 2 parties d’alumine, 4,6 parties d métaphosphorique, et 8 parties de phosphate tribasique d’argent, Ce sont de
(1) Beriehte, t. XVII, p. 1840, et Bull. Soc. chim., t. XLIV, p. 262.
(2) Bull. Soc. chim., t. XLIV, p. 263.
(3) Bull. Soc. chim., t. XLI, p. 599.
f4) G. R., t. XCVI, p. 1142.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. 409
prismes orthorhombiques, incolores, transparents. Si l’on augmente la quantité d'acide phosphorique, on obtient un phosphate APO^^PhO®"; si, au contraire, le phosphate d’argent est en plus grand excès, les cristaux ont pour formulé 2AP0^3Ph05.
On prépare de la même manière un phosphate 2 AgO, 2 Fe^O’, 5 PhO® en cristaux orthorhombiques, très réfringents, et légèrement rosés.
Le sel de chrome 2Ag0,2Cr20®,5Ph0® est en cristaux vert-émeraude foncé, dérivés d’un prisme clinorhombique, et mâclés àlafaçon du sphène.
Le phosphate d’urane donne aussi un set double.
ARSÉNITES d’argent.
On connaît trois arsénites d’argent:
3Ag0,As03 2Ag0,As03 et SAgO.SAsO-b
1° Arsénite d’argent tribasique, 3AgO,AsOL
Lorsqu’on ajoute à de l’azotate d’argent une dissolution d’arsénite de potasse acide K0,2As0^2H0, il se produit un précipité jaune volumineux qui devient un peu cristallin. Il renferme 25,88 pour 100 d’acide arsénieux, et 74,77 pour 100 d’oxyde d’argent. C’est un arsénite tribasique contenant un petit excès d’acide arsénieux (1). Il se dissout dans l’ammoniaque, et un excès du sel d’argent ajouté à la liqueur en précipite l’arsénite tribasique pur 3AgO,AsOL Ce composé est jaune, mais il noircit, rapidement à la lumière et devient peu à peu gris foncé.
On emploie souvent l’azotate d’argent pour reconnaître la présence de petites quantités d’acide arsénieux par la foi’mation de ce précipité d arsénite. ^
Lorsqu’on le chauffe, il perd de l’acide arsénieux, et laisse un résidu d argent et d’arséniate et du sous-oxyde. La formule de la réaction paraît être :
4 (Ag30^As03) = Ag^O^ -F Ag2 -f 2 (Ag303,As0^) + 2 AsO^.
Laugier et Pelletier (2) l’ont obtenu en traitant par un grand exces d acide nitrique l’arséniure d’argent. , .,
L’arsénite d’argent est insoluble dans l’eau, soluble dans les acides nitrique et acétique et dans l’ammoniaque. , r„,.eAn:to
D’après Reynoso (3), la potasse aqueuse dissout f
d’argent, bien que l’oxyde d’argent soit insoluble dans ce reac 1. P
être constaté aussi avec plusieurs autres arsénites.
Analyse.
Calculé pour 3AgO,AsO’. Trouvé.
AgO. 77,67 r
AsO’î. 22,33 22,19
2° Arsénite d’argent bibasique, 2AgO,AsO^
On l’obtient en ajoutant à une dissolution d’azotate d’argent de l’arsénite bibasique de potasse ou de soude 2NaO,AsO^
On obtient un précipité jaune clair et une liqueur neutre (1).
On le prépare aussi en additionnant le nitrate d’argent d’arsénite d’ammoniaque acide AzH*0,2AsO^. Dans ce dernier cas, le précipité jaune clair a encore la même constitution, mais la liqueur est acide.
Plusieurs auteurs décrivent un arsénite bibasique hydraté 2AgO,HO,AsO®. Cependant le sel obtenu par Pasteur est anhydre.
3° Arsénite d’argent sesquibasique, 3AgO,2AsO®.
Girard (2) le prépare en ajoutant goutte à goutte de l’arsénite bibasique de potasse 2K0, AsO’ à du nitrate d’argent mélangé avec un grand excès de nitrate d’ammoniaque. Il se produit un dégagement d’ammoniaque, et un précipité parfaitement blanc d’arsénite d’argent sesquibasique.
Ce sel noircit à la lumière ; il se dissout dans l’ammoniaque et dans un excès d’arsénite de potasse. L’acide nitrique le décompose en dégageant des vapeurs nitreuses et le transforme en arséniate. Calciné, il devient d’abord noir, puis donne un sublimé d’acide arsénieux et laisse un résidu d’un beau rouge, qui entre en fusion, et paraît être de l’arséniate d’argent.
Les arséniates de cobalt et de nickel se comportent de même.
Analyse.
Calculé pour 3 AgO. 2 AsOA Trouvé.
ÂgO. 63,74 63,20
As03. 36,26 36,40
Girard a également décrit une combinaison ammoniacale de l’arsénite bibasique, qu’il obtient en dissolvant ce sel dans l’ammoniaque, et précipitant par l’alcool.
Sa formule est 2 AgO,AsO^ 4AzHL
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
ARSÊNIATES d’ARGENT.
On connaît cinq arséniates d’argent :
L’arséniate neutre ou tribasique 3 AgO, AsO“ ;
Puis quatre arséniates acides :
2Ag0,H0,As05 AgO,2HO,AsO“ AgO.AsO’et AgO, SAsO^.
1“ Arséniate tribasique, 3 kgO,ksO^.
On l’obtient sous forme d’un précipité rouge-brique toutes les fois qu’on ajoute à froid à du nitrate d’argent soit de l’acide arsénique étendu, soit un arséniate de potasse, de soude ou d’ammoniaque.
Ce précipité rouge-brique est tout à fait caractéristique de l’arsenic ; il sert à reconnaître la présence de ce corps et à le mettre en évidence pour caractériser les taches obtenues au moyen de l’appareil de Marsh.
Il fond au rouge en conservant sa couleur.
L’acide chlorhydrique le décompose en donnant du chlorure.
Il est insoluble dans l’eau, soluble à froid dans l’ammoniaque, le carbonate d’ammoniaque, l’acide acétique, et à chaud dans les solutions aqueuses de sulfate, nitrate et succinate d’ammoniaque.
En faisant agir l’argent sur l’acide arsénique fondu, il se dégage de l’acide arsénieux qui se sublime, et il se produit un verre incolore contenant un excès d’acide ; après refroidissement, l’eau enlève l’excès d’acide arsénique et laisse un résidu d’arséniate tribasique.
A haute température, l’arséniate d’argent donne un dégagement d’oxygène, un sublimé d’acide arsénieux, et de l’arsénite d’argent.
Joly (1) a obtenu ce composé bien cristallisé en dissolvant l’arséniate précipité dans une liqueur aqueuse contenant moins de 70 d’acide arsénique pour 100 d’eau, à 80 degrés. Ce sont des dodécaèdres rhomboïdaux non modifiés, noirs, opaques, très brillants. Ils sont isomorphes avec le phosphate triargenfique3Ag0,Ph05.
Analyse.
Calculé pour 3 AgO.AsO”.
AgO. 75,16
ÂsQs. 24,84
100,ÔÔ
2” Arséniate acide,’ikiO,llO,ksOK
^ On l’obtient par l’action de I équivalent d’acide arsénique sur 2 équivalents azotate d’argent. C’est un sel jaune qui a été peu étudié.
(1) C. R., t. cm, p. 1073.
3° Arséniate acide, AgO,2HO,AsO^
Si l’on dissout l’arséniate rouge-brique 3 AgOjAsO^ précipité dans une dissolution d’acide arsénique de composition AsO%3HO 4- H’^0^, la liqueur laisse déposer des cristaux blancs dont la formule est AgO,2 HO,AsO®. Ce sont des prismes clinorhombiques. Une trace d’eau les décompose en arséniate triargentique cristallin et acide libre.
4° Arséniate acide, AgO,AsO^
Les cristaux blancs du composé précédent perdent de l’eau un peu au-dessus de 100 degrés et changent en une poudre blanche amorphe qui ne reprend de l’eau que très lentement et qui a pour formule AgO, AsO“.
5° Arséniate acide, AgO,2AsO“.
En chauffant un peu au-dessus de 100 degrés des dissolutions d’arséniate tribasique dans l’acide arsénique sirupeux, on obtient des cristaux blancs grenus, sans action sur l’eau (Geuther et Hurtzig (1), Joly).
Analyse.
^Trouvé^
Calculé pour AgO,2AsO^ i. it.
AgO. 33,53 34,70 s
AsO^. 66,47 65,70 65,50
6“ Arséniate acide, 2AgO,AsO® om AgO,HO,AsO®(?).
Ce composé a été entrevu par Joly. Lorsqu’on chauffe vers 100 degrés l’arséniate AgO,2 HO,AsO“, brusquement il prend une coloration rouge vif. Ce changement a été attribué à la transformation passagère du sel en acide arsénique et arséniate biargentique. En effet, lorsque, après avoir additionné l’acide arsénique d’arséniate triargentique, et vérifié que par refroidissement des cristaux blancs AgO,2HO,AsO® se déposent, on conlinue d’ajouter du sel triargentique, en maintenant la liqueur un peu au-dessous de 100 degrés, on voit se déposer des cristaux d’un rouge orange formés de prismes hexagonaux avec pointements rhomboédriques. Ces cristaux toujours souillés de liquide sirupeux n’ont pu êtreanalysés. On peut leur attribuer une des deux formules 2 AgO,AsO ou AgO,HO,AsO\
(I) Ann. Chem, u. Pharm., f. CXI, p. 168.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
7" Arséniate d’argent ammoniacal, 3AgO,AsO^-|-4AzH^.
Ce composé a été préparé par Widraann (1) en dissolvant l’arséniate d’argent tribasique dans un excès d’ammoniaque, et laissant cristalliser la liqueur audessus d’un mélange de chaux vive et de sel ammoniac, dans une cloche.
On peut aussi l’obtenir en faisant absorber du gaz ammoniac sec par l’arséniate d’argent tribasique, mais le composé est alors pulvérulent.
Préparé par voie humide, ce sel forme des aiguilles incolores, très solubles dans l’eau, qui perdent facilement de l’ammoniaque à l’air, en se colorant en brun rougeâtre.
Analyse.
Calculé pour 3 AgO, AsO^ 4 AzH’. Trouvé.
AgO. 65,54 65,93
AsO». 21,66 21,37
AzH3. 12,80 12,34
ANTIMONIATE D’ARGENT.
Ce composé est décrit par Berzelius comme un précipité blanc, pulvérulent. On l’obtient par double décomposition. Widmann n’a pu obtenir de dérivé ammoniacal de ce corps, car il est insoluble dans l’ammoniaque, et il n’absorbe pas le gaz ammoniac sec.
PERMANGANATE d’ARGENT.
H. Rose (2) a décrit deux composés moins oxygénés que le permanganate, et qu’on obtient par la réaction du sulfate de protoxyde de manganèse sur l’oxyde d’argent. On peut les considérer comme des combinaisons de sous-oxyde d’argent et de protoxyde avec le sesquioxyde de manganèse. Les formules seraient :
Ag^O.Mn^Os et Ag20,2Ag0,MnW.
Calculé pour Ag=0,Mn»0s. Trouvé.
AgO.
MnO
<1) Bull. Soc. ehim., t. XX, p. 64.
(2) Ann. Physik und Chem., t. CI, p. 229.
Calculé pour As»0,A.g«0>,Mn«0>. Trouvé.
AgO. 86,73 85,67
MnO. 13,27 12^90
Le manganate d’argent n’a pas été décrit.
Mais le permanganate AgO,Mn®0’' a fait l’objet d’une étude chimique et cristallographique de Mitscherlich (1). On l’obtient en mélangeant des dissolutions chaudes de permanganate de potasse et de nitrate d’argent neutre et laissant la liqueur refroidir lentement. Il se dépose de gros cristaux de permanganate d’argent anhydre. Ils sont solubles dans 109 parties d’eau à 15 degrés, et beaucoup plus solubles dans l’eau chaude; l’eau bouillante les décompose.
Ce sont des prismes clinorhombiques, dont les angles dièdres caractéristiques sont mm — 112°,7, et pm = 92°,12.
Les rapports des axes a, b, c sont :
Klobb (2) a préparé un dérivé ammoniacal de ce sel. Il l’obtient en traitant une solution ammoniacale de permanganate de potasse par de l’azotate d’argent, ou bien en en ajoutant de l’ammoniaque à du permanganate d’argent. Il se forme un précipité cristallin, violet, qui fuse si on le chauffe brusquement et détone sous le marteau. Sa formule est AgO,Mn^0^4-2 AzH^ Il perd peu à peu de l’ammoniaque à l’air.
MOLYBDATES D’ARGENT.
Nous étudierons successivement le molybdate de sous-oxyde, les molybdates de protoxyde et leur combinaison ammoniacale, et les phosphomolybdates et silicomolybdates.
1° Molybdate de sous-oxyde d’argent, Ag^O,MoOL
Reutenberg (3) l’obtient en faisant passer un courant d’hydrogène à travers une solution ammoniacale de molybdate neutre de protoxyde. La réaction qui a déjà lieu à froid est beaucoup plus active à 90 degrés. On isole ainsi une poudre noire, lourde, cristalline et brillante, au milieu de laquelle on aperçoit
(1) Ann. Phijs. u. Chem., t. XXV.p. 301.
(2) C. R., t. cm, p. 384.
(3) Ann. Chem. u. Pharm., l. CXIV, p. 119.
de petits octaèdres très nets. L’acide nitrique dissout ce corps en dégageant du protoxyde d’azote ; la potasse en sépare de l’oxydule d’argent.
Analyse.
Calculé pour Ag^O.MoO’. Trouvé.
Ag. 58,70 59,05
Mo. 26,09 25,41
2“ Molybdate neutre d’argent, AgO,MoO=*.
On prépare ce sel par double décomposition au moyen du molybdate neutre de potasse et de l’azotale d’argent (1). C’est un précipité floconneux, jaunâtre, qui devient plus foncé à la lumière. Il est très peu soluble dans l’eau, mais se dissout facilement dans l’acide nitrique étendu et dans l’ammoniaque.
Debray (2) l’a préparé en évaporant lentement, dans une étuve obscure, une solution fortement ammoniacale d’acide molybdique et d’azotate d’argent. Il se sépare de petits octaèdres réguliers, incolores et très réfringents de molybdate d’argent exempt d’ammoniaque.
AgO.
MoO^,
Calculé pour AgO,MoO“. Svanberg et Struve.
3° Molybdate acide d’argent, 2 AgO,5MoO^
Svanberg et Struve ont remarqué que, en remplaçant le molybdate neutre de potasse dans la préparation précédente par le molybdate acide, le précipité est blanc jaunâtre, et a une composition un peu variable, mais très voisine de celle d’un molybdate acide d’argent.
Analyse.
Calculé pour 2 AgO, 5 MoO“. Trouvé.
39,19 De 39,75 à 41,14
(1) Svanberg et Struve,/a/imèencAte (1847 et 1848), p. 41“2.
(2) G. R., t. LXVI, p. 735.
AgO ..
4“ Molybdate neutre d’argent ammoniacal, AgO,MoO’,2 AzH^
Ce composé a été décrit par Widinann (1). On l’obtient soit en faisant absorber du gaz ammoniac sec au molybdate d’argent neutre AgO,MoO®, soit en dissolvant ce sel dans un excès d’ammoniaque, et laissant évaporer la liqueur en présence de chaux vive et de chlorhydrate d’ammoniaque. Dans le premier cas, c’est un corps blanc pulvérulent, qui perd la totalité de son ammoniac, à 65 degrés; préparé par voie humide, il forme des cristaux volumineux et bien développés.
Analyse.
Calculé pour AgD,MoO®,2AzH’.
AgO.
MoQs.
AzIF....
5° Phosphomolybdates d’argent.
Debray (2) a décrit trois phosphomolybdates d’argent :
a. — 7Ag0,Ph05,20Mo0®-f 24HO.
La dissolution d’acide phosphomolybdique précipite l’azotate d’argent neutre. Le précipité, tout d’abord amorphe, se transforme peu à peu en cristaux microscopiques, dont la composition est celle qui vient d’être indiquée.
b. — 2 AgO,PhO^20Mo0® + 7 HO.
Le sel précédent se dissout dans l’acide azotique étendu, et la liqueur fournit par évaporation ce nouveau composé en petits cristaux jaunes, brillants.
c. — 6 Ag0,2Ph05,10Mo03-}-14H0.
Ce troisième sel s’obtient par l’action des alcalis sur les précédents. Ce sont des cristaux incolores et nacrés, solubles dans l’eau et facilement cristallisa ®s. Un excès d’acide phosphomolybdique les ramène à l’état de phosphomo y a e jaune, en mettant de l’acide phosphorique en liberté.
(1) Bull. Soc. ehim., t. XX, p. 65.
(2) G. R., t. LXVI, p. 705.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
6“ Silicomolybdate d’argmi, 2 AgO,SiOS12MoO®.
On prépare ce sel (1) en mélangeant des dissolutions étendues de nitrate d’argent et d’acide silicomolybdique. La liqueur évaporée donne des cristaux jaunes, de forme prismatique, et toujours très petits. Le silicomolybdate d’argent est moins soluble que l’azotate d’argent. En effet, quant à une dissolution concentrée de ce dernier sel on ajoute une dissolution concentrée d’acide silicomolybdique, on obtient un précipité.
Le sel d’argent est anhydre. Il ne perd que difficilement une portion de son acide molybdique lorsqu’on le chauffe. Traité par l’ammoniaque étendue, il donne naissance à un précipité gélatineux abondant, qui est détruit par l’ébullition et fournit un précipité de silice gélatineux.
Analyse.
AgO..
SiO^.
Mo03
TUNGSTATES d’ARGENT.
Nous décrirons successivement le tungstate de sous-oxyde, les tungstates de protoxyde, le métatungstate, le tungstate ammoniacal, les silicotungstates et les borotungstates.
1» Tungstate de sous-oxyde, AgS2 WO».
Il se prépare, comme le molybdate de sous-oxyde, par l’action de l’hydrogène sur une dissolution de tungstate de protoxyde, Ag0,2W0’. G est une poudre
cristalline noire (2).
Ag=0 WO'*.,
Analyse.
Calculé pour Ag’O.eWO’.
Trouvé (meycnnc).
(1) Parmentier, Thèse de Doctorat
(2) Reutenberg, loi. cit.
sciences (1882), p. 24.
2“ Tungstates de protoxyde (acide et neutre).
On en connaît deux ; le tungstate AgO,2 WO®, que l’on appelle quelquefois tungstate acide, décrit par Anthon (1), et le tungstate neutre AgO,WO®, obtenu par Zettnow (2).
Chacun de ces deux composés s’obtient par double décomposition, au moyen . du nitrate d’argent dissous et du tungstate acide ou neutre de soude. Ce sont des sels anhydres, blancs, insolubles dans l’eau. Le tungstate acide est un peu soluble dans les acides phosphorique et acétique, et très soluble dans l’ammoniaque.
AgO.
Analyses.
TUNGSTATE ACIDE.
Calculé pour Ag0.2W0L
Trouvé.
TU.NGSTATE NEUTRE.
Calculé pour AgO.WOL
Trouvé (moyeniK
3“ Métatungstate d’argent, AgO,
Scheibler (3) le prépare en traitant l’azotate d’argent par le métatungstate de soude dissous. Ce sel est en croûtes cristallines, formées d’octaèdres microscopiques.
Analyse.
Calculé pour AgO, 4 WO», 3 HO. Trouvé.
(1) J. f. pralU. Chem., t. IX, p. 347.
(2) Ann. Physik u. Chem., t. CXXX, p.
(3) Jahresberichte, 1861, p. 222.
L’ARGENT ET SES COMPOSÉS
4° Tungstate neutre d’argent ammoniacal, AgO,WO®,2AzH5.
Widmann (1) a préparé ce composé par les deux procédés qui permettent d’obtenir l’arséniate et le molybdate d’argent ammoniacaux. Obtenu par voie sèche, c’est une poudre blanche volumineuse; par voie humide, il forme de grands cristaux tabulaires, inaltérables à l’air, à la température ordinaire. Chauffé à 60 degrés, il perd la totalité de son ammoniaque. Il se dissout dans l’eau, mais la solution se décompose en peu de temps.
Calculé pour AgO.WOL 2 AzHL I.
AgO. 43,61' 43,67
