PAR LES LIQUEURS TITRÉES

Ces dosages par liqueurs titrées sont très employés. On peut même dire qu& ces procédés sont toujours prélérés aux précédents pour l’analyse des alliages usuels d’argent, notamment des alliages de cuivre et d’argent qui servent à la fabrication des monnaies, médailles et objets divers d’orfèvrerie. Les essayeurs des monnaies et des bureaux de garantie les emploient à l’exclusion de tout autre parce qu’ils offrent une sécurité complète et ne comportent aucune cause d’erreur pour un opérateur habitué aux dosages volumétriques. En outre, ils sont d’une exécution très rapide, ce qui est un point important dans des essais de ce genre. Cependant les chimistes ont souvent recours aux méthodes précédentes, parce que les analyses volumétriques exigent la préparation préalable de liqueurs exactement titrées et un outillage plus compliqué. On conçoit que ce qui est un désavantage pour les uns est au contraire fort apprécié par les autres la préparation préalable de quantités considérables de liqueurs titrées est une garantie de plus pour les essayeurs dont les expériences sont ainsi plus facilement comparables.

Ces circonstances nous déterminent à ne pas traiter avec beaucoup de détails les méthodes de dosage de l’argent au moyen des liqueurs titrées. Nous y reviendrons, à propos des alliages monétaires et des alliages d’orfèvrerie, dans l’article des Applications de l’argent. Nous nous bornerons à indiquer ici principe des deux méthodes principales.

a. Méthode par le chlorure de sodium.

On sait que 108 grammes d’argent (plus exactement 107i>%97 ou 107!",66) sont précipités à l’état de chlorure par 589%46 de chlorure de sodium.

On commence par préparer deux liqueurs titrées dites :

Liqueur décime de chlorure de sodium, contenant 5i>'',846 de chlorure de sodium pur par litre ;

Et liqueur décime d’argent, contenant 103'-,797 d’argent pur, ou 16»',99i

d’azotate d’argent par litre. ^ . i

Ces deux liqueurs doivent se précipiter exactement l’une pari autre a volumes égaux, de sorte qu’après le mélange une goutte de l’une ou de l’autre ne produit plus aucune précipitation. ,

La matière à analvser étant pesée, dissoute dans leau, et additionnée d un peu d’acide nitrique pur, onia porte à une température de 60 a 70 degres, au bainmarie, et on y ajoute peu à peu, à l’aide d’une burette, la liqueur decime salee en agitant pour que le précipité se rassemble. Si l’on a dépassé un peu le point de précipitation exacte, on revient avec quelques gouttes de la liqueur decime d’argent contenue dans une autre burette.

Très souvent, pour saisir plus exactement le moment ou 1 argent est complètement précipité, on se sert comme indicateur du chromate neutre de potasse.

Dans ce cas, on neutralise la solution acide d’argent par un très léger excès' de carbonate de soude bien exempt de chlorure, on ajoute un peu de cbromate neutre de potasse qui forme du cbromate d’argent rouge, puis la dissolution décime salée jusqu’à disparition de la couleur rouge.

b. Méthode par Viodure de potasskm.

D’après les indications de Hermann Vogel (1), on ajoute à la dissolution contenant de l’argent de l’iodure de potassium titré. Pour rendre la précision plus grande et permettre de saisir exactement Tinstant où tout l’argent est précipité, il propose d’ajouter à la liqueur primitive de l’azotate de potasse acide ou bien de l’acide azotique contenant un peu d’acide azoteux, et de l’empois d’amidon. Dans ces conditions, tant qu’il reste de l’argent dans la liqueur, il est précipité soit par l’iodure de potassium, soit par l’iode devenu libre, d’après les équations :

KI4-AgO, Az05 = K0,Az05 -f- Agi, et 6H-6(AgO, AzQS) -f 6 HO^zAgO.lO^ -f 5Agi -j- 6(AzOMÎO),

de sorte que, dans les deux cas, 1 équivalent d’iode correspond à 1 équivalent d’argent. Mais, dès qu’il n’y a plus d’argent en solution, l’iodure de potassium que l’on ajoute, transformé toujours en partie en iode libre par l’acide azoteux, colore en bleu l’empois d’amidon.

Ce procédé n’est applicable que dans le cas où la liqueur ne contient pas de cuivre, ce qui limite beaucoup ses applications. Vogel l’avait recommandé principalement pour le dosage d’argent dans les liquides pbotograpbiques. Son avantage est la rapidité d’exécution. On prend ordinairement une liqueur d’iodure de potassium contenant Ibs^bll d’iodure dans un litre; 1 centimètre cube correspond alors à 10 milligrammes d’argent.

Frésénius (2) a remarqué que ce procédé manque un peu d’exactitude: pour un même poids d’argent, il faut employer des quantités d’iodure de potassium un peu différentes suivant l’acidité de la liqueur. Il attribue ce défaut d exactitude à la formation de l’iodate d’argent qui est d’autant moins insoluble que la liqueur est plus acide.

Pisani (3) a proposé une méthode fondée à peu près sur le même principe. On prépare une dissolution d’iodure d’amidon bleue en broyant ensemble de l’iode (2 grammes), de l’amidon (15 grammes) et un peu d’eau, et chauffant au bain-marie. On dissout le produit bleu foncé dans l’eau. Cette liqueur donne avec les dissolutions d’argent un précipité d’iodure et d’iodate, d’après la réaction :

61 + 6 (Ag0,Az05) + 6IIO =Ag0,I05 + 5 Agi + 6 (AzO^HO),

(1) Aim. Phys. Chem., 1. 124, p. 347.

(2) Traité d'analyse yiianlilative, t>° édit, il-., p.'i&l.

(3) Ann. mines, t. X, p. 83.

L’ARGENT ET. SES COMPOSÉS

c’est-à-dü’e que 1 équivalent d’iode correspond àl équivalent d’argent. Lorsque tout l’iode a été ainsi employé, la liqueur se décolore.

La dissolution d’iodure d’amidon doit être titrée préalablement.

Cette méthode est assez exacte et convient surtout pour doser de petites quantités d’argent. Elle est cependant peu employée, et on ne voit pas pourquoi on la préférerait au procédé général de précipitation par le chlorure de sodium.