I0(J ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Le mDufie, en terre réfractaire, est une petite voûte formée par un demicylindre, appuyé sur une partie plane, et fermée à une de ses e.\trémités

(fig- 10)-

Il doit être de faible épaisseur, bien homogène, et d’un diamètre un peu infé¬

rieur à celui de l’ouverture demi-circulaire du laboratoire.il porte sur deux côtés plusieurs très petites ouvertures, sous forme de rainures ou de trous, qui permettent à l’air de circuler à l’intérieur et de s’échapper dans le fourneau, tout en empêchant le combustible de pénétrer jusqu’aux coupelles.

On maintient ordinairement le moufle dans le laboratoire au moyen d’un lut argileux placé à l’entrée du fourneau et au fond du moufle. Il doit être fi.xé de manière que sa surface plane soit bien horizontale, pour éviter les écoulements de plomb hors des coupelles. Il faut pouvoir le détacher et le remplacer aisément lorsque sous l’action d’un feu trop brusque, ou de quelque autre

L'ARGENT ET SES COMPOSÉS. lOt

accident, il vient à se briser. C’est la partie délicate de l’appareil à coupellation.

Il est fermé en avant par une porte mobile. Des pinces métalliques permettent de manœuvrer cette porte et de saisir les coupelles chaudes.

Depuis quelques années, on remplace, dans beaucoup de laboratoires, le fourneau à charbon que nous venons de décrire par un fourneau à gaz.

Cet appareil (fig. 11) contient un moufle semblable au précédent, entouré d’une série de briquettes mobiles qui forment l’enceinte du four. Celte enceinte est, elle-même, séparée par un intervalle vide, communiquant avec la cheminée

Fig. U.

d’appel. La température du rouge-cerise est obtenue au moyen d’une série de six gros becs Bunsen accouplés, dans lesquels l’arrivée de l’air est réglée par le jeu d’un registre unique. La flamme entoure immédiatement le moufle, puis passe dans la seconde enceinte qui constitue une enveloppe protectrice.

Ces appareils présentent certains avantages sur les fourneaux à charbon ; leur maniement est plus simple et la température y est plus facile à régler. .Mais ils consomment des quantités considérables de gaz d’éclairage et exigent nue très large canalisation.

On peut aussi employer l’air carburé pour chauffer ces fourneaux.

Les coupelles, devant servir à l’essai, étant disposées dans le moufle, et le feu bien allumé, on place dans chaque coupelle la quantité de plomb pur qui est nécessaire. Ordinairement, on ne met le plomb dans la coupelle que lorsqu’elle est au rouge-cerise.

Quant au poids de plomb que l’on doit employer, il doit varier avec la nature de l’alliage. Le tableau suivant indique quelle est cette quantité :

Titres Plomb necessaire à la coupellation

de l’argent. de 1 gramme d'alliage.

0,3 3,0 7,0 10,0 12,0 li,0

16 â 17 grammes.

On a l’habitude d’opérer toujours sur 1 gramme d’alliage, de sorte que les poids inscrits dans la seconde colonne de ce tableau représentent précisément en grammes la quantité de plomb qu’il faut prendre. De même, le nombre de milligrammes qui exprime le poids du bouton d’argent (bouton de retour), indique directement en millièmes le titre de l’alliage. Un bouton de 850 milligrammes correspond à un alliage à 850 millièmes.

On remarque que la quantité de plomb nécessaire augmente au début très rapidement, avec la proportion de cuivre de l’alliage; ainsi, il en faut près de 3 grammes pour les 50 milligrammes de cuivre de l’alliage â 950 millièmes. Puis cette quantité augmente moins vite; ainsi l’alliage â600 millièmes n’exige que 2 grammes de plomb de plus que l’alliage à 700 millièmes, soit 1 gramme de plomb pour 60 milligrammes de cuivre. Au delà même, à partir du titi’e de 500 millièmes, la quantité de plomb qu’il faut employer reste constante jusqu’au cuivre pur ; ainsi 1 gramme de cuivre pur n’exige pas plus de plomb que 0'"',5 de cuivre allié à 0"’,5 d’argent. Ces faits, établis par expérience, n’ont pas été expliqués.

Dans tous les cas, on doit admettre qu’une coupelle absorbe aisément son poids de plomb à l’état de litharge plus ou moins chargée d’oxyde de cuivre. De sorle que le choix de la coupelle est facile ; pour un alliage à 800 millièmes, elle devra peser 10 grammes ; pour un alliage à 500 millièmes, son poids doit être de 16 à 17 grammes. Le fabricant de coupelles réserve une cavité plus ou moins grande suivant le poids de chaque coupelle el par conséquent suivant le poids du plomb qu’elle doit recevoir.

Pour les titres intermédiaires entre ceux qui sont indiqués au tableau précédent, on calcule le poids du plomb et de la coupelle d’après une simple proportion arithmétique ; ainsi pour un alliage à 925 millièmes, on devra introduire ou 5 grammes de plomb.

Il suffit toujours de peser le plomb au décigramme.

Mais ici une première difficulté se présente : le poids de plomb nécessaire à chaque opération variant avec le titre de l’alliage, il semble qu’il faudrait préalablement connaître ce titre. En fait, il suffit de l’avoir déterminé approximativement. On y arrive soit par un essai à la pierre de touche qui donne le titre à 10 ou 15 millièmes près et qui est très rapide, soit par une coupellation préa-

Argent à i 000 millièmes..

— tOO —

labié. On peut, par exemple, passera la coupelle 0s'',100 de l’alliage dont on ne connaît pas le titre avec 1 gramme de plomb; on obtient ainsi un premier bouton de retour, de moins de I décigramme, qui donne te titre cherché à 10 ou 20 millièmes près. Si la couleur ou les caractères extérieurs de l’alliage indiquaient une dose de cuivre supérieure à 50 pour 100, on prendrait de 1»',5 à 2 grammes de plomb pour cette coupellation préalable. On a ainsi une indication suffisamment exacte pour connaître la quantité de plomb nécessaire pour l’essai définitif, qui se fait alors sur 1 gramme d’alliage et avec plus de précautions.

Lorsque le plomb a été porté dans la coupelle chauffée au rouge vif, il ne tarde pas à fondre en un seul globule qui prend la forme d’un hémisphère aplati. En même temps, il se recouvre d’une pellicule grisùtre d’oxyde de plomb qui fond bientôt et entre dans la coupelle. A ce moment, et cette première phase de l’opération est très rapide, le globule de plomb fondu devient très brillant; on dit qu’il est découvert- La température doit être de 800 à 950 degrés.

On introduit alors, avec une pince légère et élastique, 1 gramme de l’alliage. Ce corps, étant ordinairement en plusieurs fragments, doit être enveloppé dans une mince feuille de plomb ou de papier. On le dépose à la surface du bain. Les trois métaux forment bientôt un mélange homogène fondu qui conserve la forme du globule de plomb et se recouvre à chaque instant de gouttelettes de litbarge fondue immédiatement absorbées par la coupelle.

En même temps des fumées blanches se produisent au-dessus de la coupelle, produites par la combustion des vapeurs de plomb qui se dégagent. On doit surveiller cette formation des fumées blanches pendant toute la durée de la coupellation, depuis le moment où l’alliage a été porté dans la coupelle. Lorsque les vapeurs sont trop abondantes, on dit que Vœuvre (1) a trop chaud; dans ce cas, et surtout lorsque les fumées deviennent rouges, on peut craindre que les vapeurs, de plomb n’entraînent un peu d’argent. On doit alors ramener avec précaution la coupelle vers l’orifice du moufle, où la température est toujours un peu moins élevée. On la reporte ensuite au milieu du moufle pour achever la coupellation.

On juge que l’opération est près d’être terminée à la forme et au volume que prend le bouton ; pour un alliage à 800 millièmes le volume doit être réduit au dixième environ. A ce moment le bouton ou Vœuvre s’arrondit, les points brillants formés par la litbarge deviennent plus petits et sont agités d’un mouvement plus rapide. Cet ensemble de caractères suffit pour guider un essayeur expérimenté.

On doit alors amener la coupelle assez près de l’ouverture du moufle, une température trop élevée étant nuisible, surtout à ce moment, et on tient la porte entr’ouverte pour suivre facilement les dernières phases de la réaction.

Peu à peu, les points lumineux qui couraient à la surface disparaissent, et le boulon devient terne; mais ce phénomène ne dure qu’un instant très court, et

(l) Celte expression d’œuiwe dont se servent encore aujourd'hui les essayeurs est empruntée à l’ancien langage des alchimistes.

104 ESCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.

presque aussitôt le bouton se recouvre de bandes irisées formées par une pellicule très mince d’oxyde de plomb fondu et qui se meuvent dans tous les sens avec rapidité ; c’est le phénomène bien connu des lames minces.

Ces irisations disparaissent bientôt, et le bouton redevient terne ; on ferme alors presque complètement la porte du moufle, de manière que la température ■soit assez élevée pour que les dernières traces d’oxyde de plomb entrent dans tes pores de la coupelle.

Tout à coup le bouton se découvre, et l’argent apparaît éclatant, en produisant une vive lumière. Cette illumination subite constitue Véclair. Il indique la fin de la coupellation. Presque immédiatement après, l’argent devient plus terne et commence à se solidifier.

Lorsque l’essai a fait l’éclair, on doit le laisser refroidir très lentement si l’on veut éviter le rocharje, qui est toujours accompagné de pertes d’argent. On dit que l’argent roche, lorsque, au moment de sa solidification, le bouton se recouvre de végétations produites par des soulèvements métalliques; la surface, au lieu d’être unie et brillante, est alors surmontée, en certains points, d’aiguilles ou de dentelures irrégulières d’un aspect mat. Pendant longtemps on a supposé que ces végétations étaient dues à la dilatation éprouvée par l’argent en se solidifiant ; la couche extérieure, disait-on, se refroidit la première ; elle est déjà dure lorsque les parties profondes sont encore liquides; dès que celles-ci prennent l’état solide, leur dilatation ne peut s’effectuer qu’à la condition de faire rompre la couche extérieure, qui livre passage à une partie du métal intérieur. Depuis les expériences de Samuel Lucas, on admet que les végétations sont dues au brusque dégagement d’oxygène que l’argent dissout en assez grande quantité lorsqu’il est fondu, et qu’il abandonne en prenant l’état solide. Dans l’étude chimique de l’argent {première partie de cet article), nous avons insisté sur ce phénomène et sur cette curieuse propriété de l’argent fondu. Si telle est la cause du rochage, on doit évidemment le supprimer en conduisant très lentement la solidification du métal, qui perd peu à peu son oxygène. Souvent les essayeurs agitent légèrement la coupelle aumoment où le bouton se fige pour faciliter le départ de l’oxygène et éviter qu’il ne se dégage tout à coup.

Le phénomène de Véclair est dû à des causes bien différentes. On admettait autrefois qu’il était produit par le brusque dégagement de chaleur qui accompagne la solidification du bouton. Cependant on avait remarqué que les alliages très riches en argent ne donnent pas d’éclair, ce qui rendait peu acceptable l’explication proposée. Levol a proposé une autre théorie de ce phénomène qui est maintenant généralement acceptée. Il pense que tout le cuivre qui se trouve absorbé en même temps que la litharge dans les pores de la coupelle n’est pas à l’état de bioxyde GuO, mais qu’une fraction de ce cuivre se trouverait à 1 étal de sous-oxyde Gu®0. Plusieurs faits d’expérience rendent en effet cette hypothèse très probable. Dès lors, on peut penser qu’au moment où l’argent, sur le point de se solidifier, abandonne l’oxygène qu’il avait dissous, cet oxygène se combine au protoxyde de cuivre de la coupelle pour le transformer en bioxyde. Ce changement correspond, en effet, à un dégagement de chaleur de près de vingt calories par équivalent d’oxygène. Il peut suffire pour

élever momentanémenl la température ilu boulon et produire l’illumination que l’on observe. On comprend alors pourquoi l’argent pur ou les alliages très riches en argent ne produisent pas d’éclair, pvusque l’o.vygène ne rencontre pas ou ne rencontre que très peu de protoxyde de cuivre; en se dégageant totalement dans l’atmosphère, il doit même produire un abaissement de température. Cependant celte explication est encore bien hypothétique. On n’a pas constaté notamment que l’éclair fût d’autant plus brillant que l’alliage est plus riche en cuivre, ni remarqué une tendance moindre au rochage dans ces mêmes alliages, ce qui devrait se produire en admettant l’explication de l’éclair pro- |) 0 sée par Levol.

Lorsque l’essai a été trop ou trop longtemps chaulTé, ou lorsqu’il y a eu roehage, on doit le rejeter, parce qu’il y a eu certainement des pertes d’argent. Même lorsque ces inconvénients ont été évités, il peut arriver qu’un peu d’argent a pénétré dans les pores de la coupelle; c’est une cause d’erreur presque constante. En sens inverse, le bouton peut n’avoir pas été chauffé à une température assez élevée; il peut alors retenir un peu d’alliage et même du plomb; même dans les très bons essais, le bouton n’est jamais formé d’argent absolument pur, et l’analyse par voie humide indique qu’il est au titre moyen de 90:2 à 098 millièmes ; le titre indiqué par le poids du bouton serait donc un peu trop fort.

De même il peut arriver que le plomb contienne un peu d’argent. Les Romains n’ignoraient pas que les galènes naturelles sont presque toujours argentifères, et dans son ordonnance de 1313, Philippe de Valois insiste sur la nécessité d’employer du plomb exempt d’argent pour la coupellation. En fait, tous les échantillons de plomb du commerce sont un peu argentifères, aussi doit-on se servir du plomb pauvre ou mieux encore du plomb purifié par des procédés chimiques. Cette cause d’erreur est d’ailleurs d’autant plus à craindre que l’alliage à analyser est plus pauvre en argent, parce qu’il faut un grand excès de plomb, et c’est précisément pour l’analyse de ces alliages pauvres qu’il faut surtout avoir.du plomb exempt d’argent, puisque le poids du bouton de retour est très faible. On se sert généralement du plomb obtenu en décomposant par la chaleur le nitrate de plomb purifié par cristallisation, et traitant l’oxyde par du charbon de sucre dans un creuset. Quelquefois ou emploie le plomb métallique obtenu par l’action à froid d’une lame de zinc sur une dissolution de chlorure de plomb pur, après avoir bien lavé le métal et l’avoir fondu.

Cependant, parmi ces causes d’erreur, ce sont les premières qui prédominent. 11 en résulte que le titre obtenu par la coupellation est constamment trop faible, même lorsqu’elle a été très bien conduite.

Aussi faut-il ajouter au résultat donné par la pesée du bouton de retour un nombre moyen que l’expérience seule peut déterminer. Pour évaluer cette correction avec quelque précision, le meilleur moyen consiste à placer dans une autre coupelle disposée à côté de la première, et traitée exactement de la même manière, un autre essai dans lequel on aura placé le poids d’argent et le poids de cuivre purs qui correspondent au titre approximatif donné par l’essai préliminaire. Le bouton que l’on obtient ainsi pèse un peu moins que l’argent pur qui a été employé; la différence du poids est précisément la correction à ajouter au litre obtenu dans l’essai véritable.

lOG

Maii

5 ce procédé est lo

ng et compliqué. Dans des laboi

■atoires comme ceux

des hôtels des monnaies o

ù l’on fait un grand nombre de c

oupellalions avec les

mêmes instruments et matières premières, chaque essayeu

r peut construire à

l’avance une table de compensation pour les divers titres en

traitant des alliages

de COI

[nposition connue.

Voici, d’après Debray (1), la

fable de correction

adoptée au laboratoire des

essais de la Commission des mon

naies de Paris :

Onv

oit immédiatement,

1 à 1 inspection de ces nombres, (|ue l’erreur commise

peut atteindre plus de 4 n

lillièmes, précisément pour les alliages contenant de

'ticle Essais du Dictiom

mire de chimie de Würtz, t. II, p. 126:

400 à 900 millièmes d’argent fin, c’est-à-dire pour ceux dont l’analyse se fait le plus souvent. De plus, pour obtenir cette précision relative, on doit conduire l’essai avec beaucoup de soin; il exige une surveillance constante, et demande beaucoup de temps (1).

Ces causes d’erreur sont encore plus variables lorsque l’alliage contient, outre le cuivre et l’argent, un peu d’or, du platine ou du palladium; les tables précédentes ne peuvent plus être employées dans ce cas, et il devient nécessaire de faire en même temps l’essai d’un témoÎH, c’est-à-dire d’un alliage présentant à peu près la même composition que l’essai définitif, et une composition connue.

Tels sont les inconvénients de ce procédé d’analyse par voie sèche. Comme pendant très longtemps il fut considéré comme le seul mode d’essai légal et que le titre qu’il donne est constamment inférieur au titre réel, on était obligé, pour la fabrication des monnaies et des objets d’orfèvrerie, d’employer des alliages un peu plus riches, par exemple à 904 ou 905 millièmes, au lieu de 900, pour que la coupellation püt donner 900 millièmes. Ces inconvénients amenèrent des plaintes fondées, qui eurent pour conséquence immédiate une étude nouvelle et sérieuse de l’essai par coupellation. Pour lever tous les doutes, on prépara à Paris, avec tous les soins possibles, des alliages d’argent et de cuivre aux titres de 800, 900 et 950 millièmes; on en envoya des échantillons dans les bureaux de contrôle les plus importants de l’Europe, à Vienne, à Madrid, Londres, à Amsterdam, à Utrecht, à Naples, à Hambourg, à Altona; à Paris, ils furent essayés par d’Arcet et Yauquelin.

Partout on eut une perte en argent qui fut en moyenne de 5 à 6 millièmes, et qui atteignit quelquefois de 9 à 13 millièmes (2).

Pour répondre aux justes réclamations des directeurs des monnaies, Cay- Lussac proposa en 1830 et fit adopter une méthode beaucoup plus exacte, dite par voie humide (3).