U8 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

métaux avec lesquels l’argent se trouve allié dans les matières d argent. L’équation :

.\g0,Az05 + .MCI = MO,.AzO’ + .tgCl

rend compte de cette précipitation, M pouvant être un métal alcalin ou alcalinoterreux, ou encore un mélange de ces métaux.

Le chlorure d’argent formé peut être facilement séparé, car il est complètement insoluble dans l’eau et dans l’acide azotique étendu. Il se rassemble rapidement en flocons caillebottés lorsqu’on agite la liqueur tiède, dans laquelle il s’est formé, et se dépose en laissant le liquide parfaitement clair et transparent. On reconnaît alors s’il reste de l’argent dans la liqueur, ou si le chlorure soluble s’y trouve eu excès; dans le premier cas, la dissolution se trouble par l’addition d’une goutte de chlorure soluble; dans le second cas, elle précipite par l’azotate d’argent.

L’analyse des alliages d’argent par une dissolution de chlorure de sodium, après dissolution de l’alliage dans l’acide azotique pur, peut être exécutée de trois manières différentes ;

1° On précipite l’argent parmi léger excès de sel marin; on filtre, on lave et on dessèche le précipité; de son poids on déduit le poids de l’argent;

2" Le titre d’une dissolution de sel marin étant connu, on détermine le poids qu’il faut en prendre pour précipiter exactement tout l’argent contenu dans l’alliage;

3" Ce titre étant connu, on détermine le volume qu’il faut en employer pour la précipitation complète.

De ces trois méthodes, c’est la dernière qui a été choisie par Gay-Lussac, parce ([u’elle est d’une exécution très facile et plus rapide.

La réaction «himique décrite plus haut nous indique que, pour précipiter exactement 108 grammes d'argent (1), il faut employer 35s'’,5 de chlore, soit 58ï'',5 de chlorure de sodium pur, ou bien, pour 1 gramme d’argent, 0«'’,5414de ce chlorure.

L’essai par voie humide doit être précédé de la préparation préalable : 1° d’argent pur à 1000 millièmes; 2“ d’une dissolution contenant 5s'’,414 de chlorure de sodium pur dans un litre, dite dissolution normale salée; 3* d’une dissolution décime salée, telle que 1 litre de cette liqueur corresponde exactement à 100 centimètres cubes de la précédente; 4“ d’une dissolution décime d'argent, telle qu’un volume de celte liqueur soit exactement précipité par un volume égal de la dissolution décime salée.

!• Pn-paration de l'argent pur. — Celte opération s’effectue par un des procédés que nous avons indiqués dans l’étude théorique de l’argent. On peut notamment réduire le chlorure d’argent pur par le zinc ou par le carbonate de chaux. Slas a particulièrement recommandé la réduction des solutions animo-

(1) Exactement 107»',926 l’argent.

107»',66, suivant le nombre que l’on prend comme équivalent de

L’ARGENT ET SES COMPOSES. lü'J

niacales d’azolate d’argent par le sulfite d’ammoniaque, en présence d’un sel de cuivre; l’argent réduit, après lavage et dessiccation, est fondu avec 5 pour 100 de son poids de borax, et 0,5 pour 100 de son poids d’azotate de soude. On en fait un lingot que l’on réduit en lames. Ces lames sont lavées à l’acide chlorhydrique qui enlève des traces de fer, puis lavées et desséchées.

2” Préparation de la dissolution normale salée. — Si l’on avait à sa disposition du sel marin parfaitement pur et sec, il suffirait d’en peser 5s'’,414 et de les dissoudre dans de l’eau distillée de manière à en faire un litre à 15 degrés. On peut, il est vrai, obtenir du chlorure de sodium cristallisé exempt de matières étrangères solides, mais il retient toujours de l’eau. Les dernières traces d’humidité ne sont éliminées qu’à une température assez élevée; or il importe de ne pas fondre le sel, qui, sous l’inlluence de la flamme, prend une réaction faiblement alcaline, la vapeur d’eau et l’acide carbonique de la flamme l’attaquant uTi peu en donnant de l’acide chlorhydrique gazeux et du carbonate de soude qui reste mélangé au sel. Cependant certains échantillons du sel gemme très pur peuvent après pulvérisation et dessiccation être employés directement pour la préparation de la liqueur normale salée.

Mais le plus souvent on fait vers 15 degrés une dissolution saturée de sel de cuisine ordinaire. On en pèse 541e'',4 que l’on mélange avec une quantité d’eau ordinaire suffisante pour faire exactement 25 litres. Le poids employé est tel que, si le sel était pur, lOÜ centimètres cubes précipiteraient exactement 1 gramme d’argent. On rectifie le titre de cette dissolution normale de la manière suivante : on dissout dans un flacon bouché à l’émeri de 200 centimètres cubes i gramme d’argent pur dans l’acide azotique, et, après avoir chassé les vapeurs nitreuses, on y verse iOO centimètres cubes de la dissolution salée. Celle-ci étant d’un titre un peu plus faible, après agitation et réunion du précipité du chlorure, il restera un peu d’argent dissous ; on ajoute alors goutte à goutte dans le flacon de la liqueur décime salée (1); supposons qu’il soit nécessaire d’employer 6 centimètres cubes de cette liqueur décime pour obtenir la précipitation exacte. Il en résulte que les 100 centimètres cubes de la liqueur normale ne précipitent en réalité que d’argent, au lieu de 1 gramme, ou

bien que les 54U'',4 de la liqueur primitive ne précipitent que 248e'’,5 d’argent, au lieu de 250 grammes. Il faut donc ajouter un poids de la liqueur primitive donnée par la proportion :

On ajoutera 13?'',07 de la dissolution saturée de sel marin à la première liqueur normale salée. On fait ensuite un nouvel essai de la liqueur qui doit être exacte à 1/2 millième près, c’est-à-dire que 100 centimètres cubes doivent précipiter de Oi^OOOô à Is^OOOS d’argent. On conserve la dissolution pour les essais.

(t) Il n'cst même pas nécessaire d’avoir à sa disposition de la liiiueur décime salée déjà préparée. 11 suffit pour cette expérience de prendre 100 centimètres cubes de la liqueur normale salée que l’on essaye et d’en faire 1 litre.

3“ Préparation de la liqueur décime salée. — Il .suffit de verser 100 centimèlres cubes de la liqueur normale dans un vase de 1 litre que l’on achève de remplir jusqu’au trait. Quelques litres de cette dissolution suffisent pour un très grand nombre d’essais.

4“ Préparation de la liqueur décime d’argent. — On dissout 1 gramme d’argent fin dans un ballon de 1 litre en y ajoutant 5 à 6 centimètres cubes d’acide azotique pur (surtout exempt d’acide chlorhydrique) ; puis, après avoir chassé avec un soufflet les vapeurs nitreuses, on étend d’eau distillée jusqu’au trait du ballon.

On doit s’assurer que les deux dernières liqueurs se précipitent exactement à volumes égaux.

Ces différentes dissolutions doivent être préparées à une température voisine de 15 degrés, et conservées dans des flacons bouchés à l’abri de l’évaporation.

Voyons maintenant comment on doit conduire l’essai par voie humide d’un alliage d’argent et de cuivre :

Une opération préliminaire a permis d’approximer le titre de l’alliage, c’està-dire de déterminer à peu près son titre. On pourrait obtenir ce résultat soit par une première coupellation, soit par un essai au touchau, soit encore par une mesure de densité. Dans presque tous les cas, cette analyse préliminaire est inutile dans les hôtels des monnaies ou dans les laboratoires d’essayeurs, parce que l’on connaît toujours à peu près le titre de l’alliage; on se propose seulement de vérifier qu’une pièce de monnaie divisionnaire à 835 millièmes a un titre réel compris entre 83:2 et 838, ou qu’une pièce de 5 francs en argent a un titre supérieur à 8‘.)8 et inférieur à 902 millièmes, ou encore qu’une matière d’argent présentée comme étant au premier ou au second titre contient une quantité d’argent suffisante pour qu’on puisse lui appliquer l’empreinte correspondant à ce titre. Un essai préalable et très rapide à la pierre de touche est toujours suffisant et bien souvent inutile.

Supposons que l’on ait à analyser une pièce de 5 francs en argent, dont le titre doit être de 900 millièmes, avec une tolérance de 2 millièmes au-dessus ou au-dessous, c’est-à-dire que le titre réel doit être compris entre 898 et 902 millièmes. Si l’on admet que la pièce est à la limite inférieure 898 millièmes, la proportion suivante donne la quantité de cet alliage qui contient 1 gramme d'argent :

On pèse donc lBrjii36 de l’alliage, et on l’introduit dans un flacon de 200 centimètres cubes environ bouché à l’émeri. On y ajoute 5 à G centimètres cubes d acide azotique pur de densité 1,2, et on chauffe un peu au bain-marie le flacon débouché. Après l’attaque des deux métaux, on chasse les vapeurs d’acide hypoazotique au moyen d’un soufflet terminé par un tube de verre. On introduit alors dans le flacon 100 centimètres cubes de liqueur normale salée, et on agite vivement le flacon bien bouché pendant deux ou trois minutes. La

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS. lU

liqueur devient claire, et le précipité d’argent tombe rapidement et se réunit au-dessous du liquide.

Les dissolutions étant exactement titrées, si l’alliage employé est à un litre supérieur à 898, il doit rester de l’argent dissous dans le flacon ; si au contraire son titre est inférieur, il doit s’y trouver un excès de chlorure de sodium.

On ajoute alors 1 centimètre cube de la liqueur décime salée; cette quantité précipite e.xaclement 1 milligramme d’argent. Dans le cas où la dissolution aurait contenu encore un peu d’argent, cette addition produirait un trouve blanc très apparent. On agite de nouveau pour clarifier le liquide, et l’on verse un deuxième centimètre cube de la même liqueur décime salée. S’il se produit encore un précipité appréciable, on clarifie encore le liquide par une nouvelle agitation, et on y ajoute un troisième centimètre cube de solution décime salée, et on continue ainsi jusqu’à ce que le liquide ne se trouble plus.

Supposons, par exemple, que, dans notre expérience, les trois premiers centimètres cubes aient produit un trouble, et que le quatrième n’ait pas altéré la transparence du liquide. On commence par retrancher complètement ce quatrième centimètre cube, car, il a été ajouté inutilement. Quant au troisième, on doit n’en compter que la moitié, car,s’il est cerlain.qu’une fraction de ce centimètre cube a été utilisée pour précipiter les dernières traces d’argent, il est probable que la dernière portion a été inutile. Ne pouvant évaluer cette fraction, on admet qu’elle est égale à l/:2.

Or chaque centimètre cube de liqueur décime salée correspond à un dixième de centimètre cube de liqueur normale, ou à 1 milligramme d’argent, c’est-àdire à 1 millième de la quantité totale, puisqu’on a pris 1 gramme d’argent pur, ou du moins un poids très voisin de 1 gramme.

L’erreur possible ne peut dépasser un demi-millième.

La quantité réelle d’argent contenue dans l"'', 1136 d’alliage est donc 1 gramme -f-0“',0025 ou l'>'',0025, et le titre est donné par la proportion :

l,1l3G l,0fl0 t ,üü“25 X

d’où

C’est le titre réel.

Supposons maintenant que, lorsqu’on a ajouté les 100 centimètres cubes de liqueur normale salée, agité le liquide et versé 1 centimètre cube de la liqueur décime, il n’y ait pas eu de trouble sensible; c’est que l’alliage contient moins de 899 milligrammes d’argent dans 1 gramme. La pièce peut cependant être acceptée si elle est exactement au titre de 898. Dans tous les cas, si elle doit être rejetée, il y a intérêt à savoir de combien son titre est trop faible.

On agite de nouveau le liquide, puis on y verse 1 centimètre cube de la liqueur décime d’argent et on agite le flacon. On est ainsi revenu à l’état initial ; les choses sont dans l’état où elles étaient un instant auparavant, lorsqu’on avait ajouté 100 centimètres cubes de la liqueur normale.

On introduit ensuite successivement 1, 2, 3 centimètres cubes de la liqueur décime d’argent, en agitant chaque fois, jusqu’à ce que le centimètre cube ajouté ne produise plus de trouble dans la liqueur claire.

Si cet effet se produisait avec le premier centimètre cube ainsi ajouté, c’est

112 E.NCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

que les 100 centimètres cubes de liqueur normale salée étaient exactement suffisants pour la précipitation de l’argent. Le titre serait de 898 et la pièce devrait être acceptée.

Si l’on n’obtient ce résultat qu’avec le quatrième centimètre cube, non seulement la pièce doit être rejetée, mais on sait de combien son titre est trop faible, et par conséquent quelle est la quantité d’argent fin que l’on doit ajouter pour la refonte. Pour faire ce calcul, il faut encore retrancher entièrement le dernier centimètre cube, qui n’a pas eu d’action, et la moitié de l’avant-dernier (du troisième), dont une fraction seulement a été nécessaire. On en conclut que la quantité d’alliage employée ne contenait que 1 gramme — 03^,0025, ou d’argent pur. Le titre de l’alliage sera donc fourni par la proportion :

L’erreur possible étant encore de 1/2 millième.

Une pareille monnaie sera donc hors des limites légales, et, pour la refondre utilement, il faudra y ajouteras milligrammes au moins d’argent fin par gramme, ou 3 grammes par kilogramme.

S’il s’agissait d’une monnaie d’argent divisionnaire à 835 millièmes, l’essai serait conduit de ta même manière, en tenant compte de ce que, pour ces monnaies, la tolérance est de 5 millièmes pour les pièces de 1 et de 2 francs, et de 7 à 10 millièmes pour celles de 50 et de 20 centimes, ce qui porte le titre minimum de ces monnaies à 830, 828 et 825 millièmes, et le titre maximum à 810, 842 et 845 millièmes, suivant la nature des pièces.

Pour les matières d’argent destinées à l’orfèvrerie et à la bijouterie, il eu serait de même. La tolérance au-dessous des deux titres légaux 950 et 800 est de 5 millièmes. Le titre minimum, que l’on doit prendre pour base, est donc 945 et 795 millièmes. En outre, la loi n’a pas fixé de tolérance au-dessus des titres légaux, l’intérêt du fabricant suffisant pour l’empêcher de porter au contrôle des matières d’un titre supérieur. De sorte que des objets qui seraient exceptionnellement aux titres de 955, 805 et même 960, 810 millièmes, seraient néanmoins marqués de l’empreinte qui correspond aux premier et second titres. Mais, dans ce cas, le fabricant, averti par l’essayeur, peut toujours, s’il a intérêt à le faire, soumettre à la refonte l’objet trop riche en argent, en y ajoutant un peu de cuivre.

Telles sont les parties essentielles de ces essais d’argent par la voie humide. Mais, pour être complet, il est nécessaire d’indiquer les principaux appareils adoptés par les hôtels des monnaies pour faciliter chacune des opérations qu’on vient de décrire, et de signaler certaines particularités qui peuvent avoir une influence sur l’e.xactitude des résultats.

Dans les hôtels des monnaies, on fait ordinairement dix essais à la fois. Les dix flacons nécessaires, de la contenance de 200 centimètres cubes, portent chacun un numéro d’ordre; on les place dans les dix cases d’un support à compartiments analogue à celui qui est indiqué dans la partie inférieure de la figure 14; après avoir introduit dans chacun d’eux le poids d’alliage calculé à

L’ARCtNT ET SES COMPOSÉS. 113

l’avance et l’acide nitrique qui doit le dissoudre, on plonge le support dans l’eau chaude. Lorsque les métaux sont dissous, on souffle dans chacun d’eux pour chasser les vapeurs nitreuses, puis on les retire du support pour faire agir la liqueur normale.

Cette addition de liqueur normale salée a lieu au moyen d’un appareil spécial imaginé par Gay-Lussac et modifié depuis par plusieufs essayeurs, nolamment par Stas.

L’appareilde Gay-Lussac(fig. 12) comprend un vase en cuivre étamé ou en verre, pouvant contenir au moins de vingt à trente litres de la liqueur titrée. Ce vase est placé sur une tablette, à 1 mètre environ au-dessus de la table où l’on opère.

A son ouverture supérieure est fixée une garniture en verre qui porte un tube de Mariette en verre ou en cuivre étamé, plongeant jusqu’à quelques centimètres du fond.

Cette disposition rend l’écoulement constant et empêche l’évaporation de la liqueur à l’air libre.

A la partie inférieure du vase est fixé un tube de cuivre étamé muni d’un robinet et recourbé à angle droit. On a mastiqué verticalement, à la suite de ce tube métallique, un tube en verre assez large, dans l’intérieur duquel se trouve un thermomètre, et qui est relié à la garniture métallique de la pipette de 100 centimètres cubes destinée à mesurer la liqueur normale salee.

Cette garniture est en argent et d’un diamètre plus petit que celui du tube de verre de la pipette. Elle porte à la partie supérieure un robinet, et, immédiatement audessous, un petit tube latéral qui peut être fermé plus ou moins

complètement au moyen d’un robinet à vis. La pipette porte, sur le tube

EXXYCLOP. CHIM. g

114 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

supérieur étroit, un trait gravé; le volurae compris au-dessous de ce trait, jusqu’à la pointe inférieure, est de 100 centimètres cubes.

Supposons que, le robinet R étant ouvert, le liquide du réservoir remplisse complètement la garniture qui porte ce robinet et le gros tube de verre dans dans lequel se trouve le thermomètre. Si, à ce moment, on ouvre les robinets R' et R", et qu’en même temps ou bouche avec le doigt l’extrémité inférieure de la pipette, la solution s’écoule sous forme d’un mince filet le long des parois, sans obstruer le tube de la pipette par lequel l’air se dégage. Sous l’influence de la pression produite par le liquide, qui remplit peu à peu la pipette par le bas, l’eau est chassée par le robinet R". Lorsque le liquide arrive un peu au-dessus

du trait, l’essayeur ferme les robinets R' et R" et cesse de maintenir fermée avec le doigt l’ouverture inférieure.

C’est alors qu’on utilise le petit chariot dessiné dans le bas de la figure 12. 11^ porte un compartiment cylindrique en métal destiné à recevoir le flacon débouché qui contient l’alliage dissous, et, à droite, un petit entonnoir qui reçoit une éponge. On commence par amener l’éponge au-dessous de la pipette, et on ouvre un peu le robinet R" pour faire écouler sur l’éponge quelques gouttes de la liqueur. Jusqu’à ce que le niveau supérieur du liquide coïncide très exactement avec le trait de la pipette. On ferme le robinet R".

Enfin, on fait glisser le chariot à droite, de manière à placer l’ouverture du flacon au-dessous de la pipette, et, ouvrant de nouveau le robinet R'', on fait écouler lentement et d’un seul jet le liquide. La dernière goutte reste adhérente; on la néglige, parce que la pipette a été jaugée et donne exactement 100 centimètres cubes dans ces conditions.

On place alors le flacon, après l’avoir bouché, dans l’un des compartiments d’un plan support spécial, pour agiter le mélange des liquides.

Stas a modifié cet appareil de la manière suivante :

Le tube qui amène la liqueur normale du réservoir à la pipette porte un robinet ((ui est relié par un tube de caoutchouc à la partie inférieure de la pipette. Celle-ci se remplit ainsi par la propre pression de l’eau salée, le robinet étant ouvert, et le liquide en excès atteignant l’extrémité supérieure se déverse dans un godet. A ce moment, on bouche avec le doigt la pointe supérieure, on détache le tube de caoutchouc, et on dispose le flacon au-dessous de la pipette. On n’a plus qu’à soulever le doigt pour faire écouler le liquide.

Pour obtenir rapidement l'éclaircie des liqueurs, lorsque tous les flacons ont reçu les 100 centimètres cubes de liqueur normale salée, on les bouche et on les place dans un support à compartiments numérotés disposé de manière que dix flacons puissent être agités ensemble et mécaniquement. Les figures 14 et 15 donnent deux des dispositions les plus employées pour obtenir cette agitation.

Dans l’appareil de la figure 14, les bouclwns des dix flacons sont maintenus en place au moyen d’un couvercle composé de deux parties mobiles autour d’une charnière. Le support étant suspendu à un ressort, il suffit de l’abaisser et de l’abandonner à lui-même pour provoquer une agitation pendant plusieurs minutes.

L’autre appareil (fig. 15) est également fixé par le haut à un ressort, et communique au moyen d’un ressort à boudin avec une table fixe placée au-dessous ; l’essayeur saisit le support par l’axe e[ et l’abaisse de quelques centimètres; lorsqu’il l’abandonne, l’appareil est agité de bas en haut et de haut en bas. Le mouvement est plus régulier qu’avec la disposition précédente.

Lorsqu’on juge que l’agitation a été suffisante, on retire les flacons de leurs compartiments, et on les dispose sur une table pour l’addition de la liqueur décime salée.

.Cette liqueur est contenue dans un flacon. Un tube, effilé à son extrémité inférieure, efportant un trait de repère correspondant à une capacité de 1 centimètre cube, plonge dans la dissolution. L’essayeur applique le doigt sur l’ouverture supérieure du tube, retire celui-ci du flacon, laisse couler lentement le liquide jusqu’à ce qu’il affleure au trait. Il apporte ce centimètre cube dans le premier flacon, puis fait de même pour chacun des neuf autres. Il examine alors l’état des liqueurs dans tous les flacons, et marque sur la table noire dont il se sert, un trait à la craie auprès de chaque flacon dans lequel il s’est formé un précipité. Les autres sont mis à part. Il replace alors les flacons marqués d’une croix dans les compartiments qui leur correspondent de l’appareil à secousses et provoque une nouvelle agitation. Puis, il les remet sur la table el y ajoute un nouveau centimètre cube de liqueur décime salée. Il sépare ceux

dans lesquels il ne se forme pas de précipité et marque d’une nouvelle croi.x ceux dont la liqueur se trouble et qui doivent être portés encore une fois dans l’appareil à secousses. Il forme ainsi plusieurs catégories de flacons, suivant le nombre de centimètres cubes de liqueur décime qui ont été nécessaires pour donner une liqueur qui ne précipite plus.

F'g. 11. FiG. 15.

L’emploi de cette petite pipette de 1 centimètre cube a l’inconvénient de ne pouvoir indiquer les fractions de centimètie cube. Mohr (1) a proposé de la .. Analyse chimiqxie par tes liqueurs titrées, 3' édit, française de Gau-

L’ARGENT ET SES COMPOSÉS, remplacer par une série de burettes à pince de 15 à 20 centimètres cubes, graduées en dixièmes de centimètre cube ; chacune porte un numéro correspondant à celui du flacon à essai. Mulder a imaginé un appareil plus compliqué représenté figures 16 et 17. C’est un double appareil à gouttes composé de deux vases elliptiques allongés en verre, terminés en bas par un tube de caoutchouc. Celui-ci est serré (fig. 17) par deux pinces : l’une supérieure h est la pince de Mohr ordinaire ; l’autre i est formée d’une lame métallique élastique dont on peut rapprocher les deux branches à l’aide d’une vis v, de façon que le liquide ne coule que par gouttes faciles à compter. On règle cette seconde pince une

Fie. 17.

fois pour toutes, de manière que, la première étant ouverte, il tombe environ une goutte par seconde. Le petit tube de verre inférieur est fixé à un anneau qui tient au support afin que la partie inférieure de l’appareil ne puisse pas osciller et qu’il n’y ail pas de gouttes perdues. L’ouverture de ce tube est telle que vingt gouttes occupent exactement 1 centimètre cube.

Si l’on s’est servi de la petite pipette de 1 centimètre cube de Gay-Lussac, on retranche alors, pour chaque série, un demi-centimètre cube de la somme de ceux qui ont été employés utilement, et la totalité de celui qui n’a pas produit de trouble. Le calcul se fait comme nous l’avons indiqué plus haut.

Dans la pratique, on peut le simplifier encore. On admet que chaque centimètre cube utile représente autant de millièmes en plus du titre que l’ou a pris

118 encyclopédie CHIMIQLE.

comme point de départ. Ainsi, dans l’exemple que nous avons choisi,!®', 1136 d’alliage au titre supposé de 898 millièmes a exigé, outre les 100 centimètres cubes de liqueur normale salée, 2 centimètres cubes et demi de liqueur décime. On admet que le titre est 898 -f 2,5, soit 900,5, tandis que le calcul exact donne 900,23. Mais, comme les résultats ne sont donnés qu’à 1/2 millième près, cette approximation suffit (1).

Dans le cas où les flacons ne donnent pas de trouble avec le premier centimètre cube de liqueur décime salée, on y ajoute 1 centimètre cube de liqueur décime d’argent, et on agite de nouveau, puis successivement de nouveaux centimètres cubes de liqueur décime d’argent, en agitant chaque- fois. On retranche en totalité le premier et le dernier, et on compte seulement la moitié de l’avant-dernier et tous les autres. La somme ainsi obtenue exprime à peu près le nombre de millièmes qu’on doit retrancher du titre supposé. En opérant ainsi, on trouverait, pour le second exemple que nous avons choisi, 898 —2,5, soit 895,5, au lieu de 895,7 que donnerait le calcul exact.

Depuis quelques années, on préfère généralement prendre comme point de départ un titre notablement inférieur, de plusieurs millièmes, à la limite inférieure de la tolérance légale, par exemple 895 millièmes pour les alliages à 900; on est certain alors que tous les essais seront compris dans le premier cas, c’est-à-dire qu’on n’aura à faire usage que de liqueurs salées, normale et décime. On économise ainsi la dépense de la liqueur décime d’argent.

Trois observations doivent trouver place à la suite de cette description.

D’abord la liqueur normale salée, suivant les prescriptions de Gay-Lussac, doit être préparée à la température de -j- 15 degrés et les pipettes sont graduées dans les mêmes conditions. On a choisi cette température parce qu’il est facile de l’obtenir et même de la maintenir presque | constante dans nos climats pendant la plus grande partie de l'année. Cependant, comme cette solution se dilate par la chaleur, il est clair que les variations dans la température doivent altérer son titre en volume. Il est donc indispensable, lorsqu’on se trouve un peu au-dessus et au-dessous de -]- 15 degrés, de faire subir une correction à tous les essais. C’est pour cette raison que la pipette de Gay-Lussac contient, à l’intérieur du tube de vei're large qui la surmonte, un thermomètre qui fournit la température de la liqueur normale au moment de chaque essai. La table de correction est la suivante :

Ue-f- 10» à -I- 12».

(I) Avec les appareils de Molir mais une goutte et demie.

Mulder, on retranche non plus 1 centimètre cube et demi,

Ces nombres doivent être retranchés ou ajoutés au résultat (exprimé en millièmes) fourni par l’essai.

Mais ces corrections sont toujours un peu incertaines ; on évite de les faire en employant la méthode suivante, qui permet en même temps d’utiliser une liqueur normale qui ne serait pas très bien préparée : on fait un essai sur 1 gramme d’argent fin. Cette expérience donne, pour la journée, la valeur exacte du litre de la dissolution normale salée, et tous les essais faits le même jour peuvent être corrigés de la différence que ce titre présente par rapport au titre normal. Il suffit de maintenir la température à peu près constante, dans la salle des essais, pendant toute la journée.

Cette méthode dispense les essayeurs de connaître la température de leur liqueur. Aussi, les pipettes dont ils se servent actuellement (pipette de Stas, par exemple) ne portent-elles plus de thermomètre plongé dans le liquide (1).

Une autre difficulté, plus théorique que pratique, provient de ce que, lorsqu’on cherche si un équivalent de chlorure de sodium dissous dans l’eau précipite juste et complètement un équivalent d’argent dissous dans l’acide azotique, on trouve que cela n’arrive pas. Le liquide clair qui surnage donne un très légei précipité aussi bien avec le sel marin qu’avec le sel d’argent. Ce fait, signalé par Mulder, est connu sous le nom de phénomène de Mulder dans les laboratoires d’essais. Il est dû à ce que le chlorure d’argent est un peu soluble dans le mélange d'azotate de soude et d'azotate d’argent, dç sorte que la liqueur contient à la fois des deux sels et du chlorure d’argent, dans un certain état d’équilibre. Si l’on ajoute alors une trace de chlorure de sodium ou d’azotate d’argent, on trouble cet équilibre, et il se dépose du chlorure d’argent.

Si donc dans une dissolution d’azotate d’argent on verse d’abord une dissolution concentrée de chlorure de sodium, puis à la fin, et goutte à goutte, une dissolution décime de ce sel, eu n’employant que juste ce qui est nécessaire pour qu’il ne se forme plus de précipité, l’addition de la solution décime d’argent formera un nouveau précipité léger ; et si, au contraire, on verse cette dernière liqueur goutte à goutte jusqu’à ce qu’il n’y ait plus aucun trouble, la liqueur décime salée donnera de nouveau un léger précipité. Si l’oii compte le nombre de gouttes de chacune des deux dissolutions décimes qu’il faut ajouter pour passer d’une limite à l’autre, on trouve qu’il est le même, par exemple vingt gouttes dans l’un et l’autre cas. Si, au lieu de ces vingt gouttes on n’en verse que dix, on aura atteint ce que Mulder appelle le point de neutralité, c’est-à-dire celui où la dissolution d’azotate d’argent et celle du chlorure de sodium produisent des précipités égalements abondants de chlorure d’argent.

Pour des mesures très exactes, on peut donc choisir trois points différents comme indiquant la fin de la réaction : soit le moment où le sel marin cesse de précipiter l’argent, soit le point de neutralité de Mulder, soit encore celui où la dissolution d’argent cesse de précipiter le chlorure de sodium. Il est d’ailleurs indifférent de prendre l’un ou l’autre, mais il est indispensable de choisir toujours le même. Dans les premiers essais, suivant la méthode de

(l) Les pipettes sont graduées pour 15 degrés, mais entre q- 10 degrés et + 20 degrés on peut les employer sans faire de correction.

120 KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Gay-Lussac, on prenait une fois le premier et une autre fois le dernier; la différence pouvait alors atteindre 1 millième sur 1 gramme à + 16 degrés. Dans la plupart des laboratoires d’essais, on choisit de préférence le premier point dans toutes les opérations, de sorte que l’analyse est toujours terminée parla liqueur décime salée. C’est ainsi que nous avons opéré pour les alliages plus riches que le titre correspondant à la limite inférieure de la tolérance. Pour les autres, il vaudrait mieux ajouter d’un coup un petit excès, par exemple 3 ou 4 centimètres cubes de liqueur décime d’argent, et ramener avec la liqueur décime salée. On évite ces inconvénients en prenant, comme nous l’avons dit, un point de départ notablement inférieur au titre inférieur de la tolérance.

La solubilité du chlorure d’argent dans le mélange des azotates d’argent et de soude variant avec la température, il est très important d’éviter, pour chaque journée, les échauffements ou refroidissements brusques des liqueurs, et même du mélange contenu dans les flacons (1).

Stas avait proposé de remplacer la liqueur salée par une dissolution de bromure de sodium ou de potassium ; le bromure d’argent n’étant pas soluble dans le liquide surnageant, on éviterait l’inconvénient que nous signalons (2). Cette substitution ne paraît pas avoir été adoptée. D’ailleurs on vient de voir qu’en prenant certaines précautions on peut diminuer beaucoup la cause d’erreur due au phénomène de Mulder. Les essayeurs expérimentés apprécient jusqu’à des fractions de millième d’argent. Celte précision n’est jamais nécessaire dans la pratique, d’autant plus que tous les alliages qui ne correspondent pas à la formule Ag-*Cu*, c’est-à-dire au titre de 718,07 millièmes, ne sont jamais complètement homogènes ; les lingots de différents litres contiennent souvent à l'intérieur de 1,5 à 1,7 millième de plus d’argent que sur les bords. Ces différences existent aussi dans les pièces de monnaie frappées, bien qu’elles soient moindres. Pour avoir le titre exact d’un lingot ou d’une pièce, il faudrait faire fondre l’alliage et en retirer un échantillon de la masse fortement agitée. C’est ce que l’on appelle l’essat à la goutte. Il est rare qu’on y ait recours (3).

Enfin on rencontre quelquefois dans les essais d’argent des difficultés d’un antre ordre, qui tiennent à la présence dans l’alliage de certains éléments étrangers.

Les lingots d’argent contiennent quelquefois, outre l’argent et le cuivre, de l’or, du platine, dn palladium, du nickel, du mercure et du soufre. Les quatre premiers métaux ou bien ne sont pas attaqués par l’acide nitrique pur, ou bien donnent des dissolutions qui, quoique colorées, n’altèrent pas les résultats de l’essai (4). Il n’en est pas de même du mercure et du soufre.

(1) Voy. Frûsénitis, Anahjxe quanülalive, 3' #dit. franç.iisc, p. 255.

(2) Comptes rendus, t. LXVIl, p. 1107.

(3) Au moins pour les alliages monétaires ordinaires; mais pour ceux qui sont à bas titre,

par exemple à 400 millièmes, les difTérences peuvent atteindre 40 à 50 millièmes - l’essai à la goutte devient alors nécessaire. ’

(4) Si l’alliage contenait de l’élain, on remplacerait l’acide azotique, comme dissolvant, par l’acide sulfurique. Lorsqu’il renferme du bismutb, on ajoute à la solution du métal un peu d’acide tartrique, qui, sans s’opposer à la précipitation du chlorure d’argent, empêche celle du chlorure de bismuth.

Le soufre est à l’état de sulfure d’argent ; même à doses très faibles, il rend l’argent cassant. Si même on n’en devine pas la présence avant d’entreprendre l’analyse, ou s’en aperçoit pendant l’attaque par l’acide azotique, parce que le sulfure d’argent est insoluble dans l’acide étendu dont on fait usage, et qu’il reste un précipité brun ou noir, ténu, difficile à rassembler. On ne peut le confondre avec l’or qui se rencontre aussi quelquefois, parce que ce métal se réunit rapidement en flocons noirs au fond du flacon. Pour dissoudre le sulfure d’argent, il suffit d’ajouter à la dissolution azotique de l’alliage 8 ou 10 centimètres cubes d’acide sulfurique concentré, et de maintenir le flacon pendant un quart d’heure environ dans un bain-marie d’eau bouillante ; il se dégage immédiatement d’abondantes vapeurs nitreuses qui annoncent l’attaque du sulfure. Lorsque la dissolution est complète, on chasse les vapeurs et l’analyse est continuée à la manière ordinaire (1).

La présence du mercure est assez fréquente dans les lingots d’argent qui proviennent des mines d’amalgamation, principalement de l'Amérique, lorsque l’amalgame n’a pas été porté à une température suffisamment élevée. Il n’est pas rare d’y rencontrer 2, 5 et même 7 millièmes de ce métal. Dans ce cas, l’essai donne toujours un titre trop élevé, et la surcharge est sensiblement égale à la quantité de mercure contenu dans l’alliage, tant que ce poids reste très faible. Ainsi un alliage de 995 d’argent et 5 de mercure donnera un titre de 1000 millièmes d’argent. Ce fait est d’autant plus remarquable que le mercure est précipité dans ce cas à l’étal de bichlorure HgCl, en présence de l’acide azotique, et qu’une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure ne précipite pas par le chlorure de sodium lorsqu’on opère en l’absence d’azotate d’argent. Ce phénomène signalé par Gay-Lussac a été étudié par Levol, Debray (2) et Stas (3).

On reconnaît immédiatement que l’essai est mercurié-, à la difficulté que l’on éprouve à l’éclaircir après la précipitation. La liqueur reste trouble. En outre, le chlorure d’argent précipité, retenant du bichlorure de mercure, est beaucoup moins altérable à la lumière.

Il suffit même de 5 millièmes de mercure pour rendre le chlorure d’argent tout à fait inaltérable, et l’on reconnaît facilement la présence de 1 millième de ce métal à la lenteur avec laquelle le précipité noircit, si l’on opère par comparaison avec un essai non mercurié.

Gay-Lussac a conseillé, pour obtenir dans ce cas un résultat exact, d’ajouter à l’acide azotique, avant qu’il ait agi sur l’alliage, un peu d’acétate de soude. Dans ces conditions, l’argent seul est précipité. On pourra toujours avoir recours à ce procédé; mais il a l’inconvénient d’exiger que l’on recommence l’essai lorsqu’on se sera aperçu de la présence du mercure seulement après ou pendant la précipitation parla liqueur salée.

On peut même utiliser le précipité obtenu dans ce premier essai et éviter

(t) Levol, Ann. de citim. et phtjs. [3’, t. XLIV, p. 317. Mascazzini, Cèem. Centralb., 1857, p. 300.

(2) Comptes rendus, t. LXX, p. 810 (1870).

(3) Ann. de chim. et phijs. [5), l. III, p. 183 (1873).

122 ESCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.

d’en faire un autre, si, suivant les indications de Levol, on ajoute au chlorure d’argent souillé de chlorure de mercure, après l’essai, environ 25 centimètres cubes d’ammoniaque caustique, jusqu’à dissolution du précipité, puis à peu près 20 centimètres cubes d’acide acétique, de manière à rendre la liqueur acide. A ce moment le chlorure d’argent seul se précipite avec ses caractères ordinaires. On constate alors que la liqueur s’éclaircit et qu’elle contient un peu de chlorure de sodium en excès. Cet excès est évalué en ajoutant peu à peu de la liqueur décime d’argent. Cette addition permet d’évaluer e.vactemenl le titre de l’argent et en même temps la quantité de mercure.

D’après Debray, du chlorure d’argent bien pur change d’aspect au contact d’une solution très étendue de bichlorure de mercure. S’il avait commencé à noircir, il blanchit; s’il était encore blanc, il devient inaltérable. Il se divise beaucoup par l’agitation, et ne se dépose plus que très lentement. Les mêmes phénomènes se produisent lorsqu’on ajoute à du chlorure d’argent du nitrate de bioxyde de mercure; de plus, une certaine quantité d'argent se dissout et devient précipitable par le chlorure de sodium; elle est à peu près équivalente au mercure fixé par le chlorure d’argent. Ce fait paraît dû à ta solubilité de ce chlorure dans le nitrate de bioxyde de mercure, comme on peut le constater directement. D’ailleurs ce bichlorure de mercure ainsi entraîné n’est pas combiné, car le précipité l’abandonne complètement lorsqu’on le lave à l’eau distillée, à moins qu’il ne s’agisse d’un chlorure double dissociable par l’eau. Au contraire, le chlorure d’argent n’est presque pas soluble dans l’acétate de bioxyde de mercure. Ces expériences répétées par Stas ont conduit ce chimiste à admettre une explication analogue.

Dans certains pays, où la température normale est assez élevée pour qu’on ait à craindre des changements du titre des liqueurs par évaporation, on remplace l’essai par la liqueur salée par un dosage en poids du chlorure d’argent.

3" AUTRES PROCÉDÉS d’ESSAI.

Malgré les très grands avantanges que présentent les méthodes précédentes, surtout la dernière, on a proposé de leur substituer plusieurs autres procédés de dosage de l’argent. Nous ne les décrirons pas en détail, mais en indiquerons seulement le principe.-Ces procédés sont les suivants :

a. Essai par voie humide au moyen du chlorure de sodium, avec le chromate de potasse comme indicateur;

b. Essai par voie humide avec l’iodure de potassium ou l’iodure d’amidon;

c. Essai par voie humide par le sulfocyanure de potassium ;

d. Essai au touchau ;

e. Essai hydrostatique.

a. Essai par voie hiimide au moyen du chlorure de sodium, avec le cliromate de potasse comme indicateur.

Bien que l’analyse d’un alliage d’argenl au moyen des liqueurs titrées de chlorure de sodium donne des résultats très exacts, surtout entre les mains des essayeurs exercés qui font chaque jour un grand nombre d’essais, il est certain qu’elle présente quelques inconvénients. Le plus grave est qu’il est quelquefois difficile d’apercevoir le point de saturation. Il est nécessaire d’agiter les flacons après chaque addition de réactif; cette agitation doit être assez prolongée et nécessite l’emploi d’appareils que l’on ne possède guère que dans les laboratoires d’essais. Même dans ces conditions, le liquide surnageant n’est pas toujours absolument limpide. De plus, la présence des matières organiques empêche la précipitation complète du chlorure d’argent.

Aussi a-t-on proposé d’avoir recours à un indicateur coloré qui, au moment précis où tout l’argent est précipité, prendrait une coloration particulière, facile à apprécier. Le cliromate neutre de potasse remplit assez bien ces conditions. Lorsqu’on ajoute une dissolution aqueuse de ce sel, qui est jaune, à de l’azotate d’argent, il se forme du chromate d’argent d'un beau rouge, qui reste précipité ou eu suspension dans la liqueur contenant de l’azotate de potasse. Cette liqueur est incolore si l’on n’emploie pas un excès de chromate d’argent. Puis, lorsqu’on verse dans ce liquide du chlorure de sodium, il se forme du chlorure d’argenl blanc précipité, et du chromate de potasse jaune soluble. Tant qu’il reste de l’argent non transformé en chlorure, le chromate d’argent subsiste avec sa couleur, et au moment où la totalité de ce métal est changée en chlorure, la coloration rouge disparaît. Le point de saturation est ainsi plus facile à saisir.

Cependant cette modification est très rarement adoptée, parce que, le chromate d’argent étant soluble dans les acides, notamment dans l’acide azotique, elle n’est applicable qu’en l’absence d’acide libre, ce qui n’est pas le cas ordinaire dans les essais des alliages d’argent. 11 faudrait donc préalablement chasser l’acide azotique en excès ou le neutraliser. De plus, la coloration propre à l’azotate de cuivre gênerait beaucoup pour apprécier le moment de la décoloration du chromate d’argent dont la couleur est précisément complémentaire de celle de l’azotate de cuivre. On peut cependant y avoir recours dans l’analyse de certains lingots d’argent ne contenant pas de cuivre.

Ce procédé est exactement l’inverse du dosage du chlore dans les chlorures au moyen du nitrate d’argent neutre; dans ce dernier cas la neutralité des liqueurs est la condition ordinaire et l’on n’a pas, du moins en général, de solution colorée. On peut alors apprécier très aisément le moment où le chromate jaune de potasse se transforme en chromate d’argent rouge.

EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

b. Essai par voie humide avec Viodure de potassium ou Viodure d'amidon.

Ces méthodes, proposées par H. Vogel (1) et par Pisani (2), reposent sur la décomposition de l’iodurebleu d’amidon par une dissolution d’azotate d’argent, ce qui donne de l’iodure d’argent et fait disparaître la couleur bleue.

a. Procédé de II. Vogel. — L’argent étant dissous dans l’acide azotique, on prépare une dissolution d’amidon, une liqueur titrée d’iodure de potassium, et une liqueur décime d’argent.

La dissolution d’argent peut contenir de l’acide azotique libre. En outre, on y ajoute de l’acide hypoazolique, de l’acide azoteux ou de l’azotite de potasse. Ce dernier sel, qu’on emploie le plus souvent, doit être pur, exempt de chlorures; il donne de l’azotite d’argent qui reste dissous en présence de l’acide azotique libre.

La dissolution d’amidon se prépare à la manière ordinaire; elle s’altère au bout de quelques Jours, et on doit la renouveler.

La liqueur titrée d’iodure de potassium est telle que i centimètre cube correspond à Os^Ol d’argent. On la prépare en dissolvant 10 grammes d’iodure de potassium pur et sec de façon à en faire 1023,4 centimètres cubes. Les deu.x réactions suivantes se produisent :

Kl + .\gO..\zO= = KO.AzO‘> -1- Agi et 61 + 6(AgO.AzO’0 = AgO.IO» + 5Agl.

Dans les deux cas, 1 équivalent d’iode correspond à 1 équivalent d’argent. On peut d’ailleurs donner à la liqueur d’iodure un autre titre, pourvu qu’il soit connu.

La dissolution décime d’argent est préparée comme dans le procédé ordinaire de Gay-Lussac; elle sert à compenser un petit excès de liqueur d’iodure ajouté en trop.

Pour opérer, on ajoute à la dissolution d’argent de la solution d’amidon et de l’azotite de potassium, puis on verse la liqueur d’iodure de potassium avec une burette graduée jusqu’à ce que, en agitant, il se produise une coloration bleu pâle, qui se change en une teinte verdâtre à cause de la présence de l’iodure d’argent jaune foncé. Tant qu’il y a de l’argent dans la liqueur, il se produit uniquement de l’iodure d’argent insoluble; mais, dès qu’il est complètement précipité, une goutte de la solution d’iodure en excès est décomposée par l’azotate de potasse acide avec mise en liberté d’une trace d’iode qui colore l’amidon en bleu.

Mais dans la pratique il est moins facile de saisir le moment où la coloration bleue se produit que celui où, dans l’opération inverse, l’iodure bleu d’amidon

(1) Ann. Chem. Pharm., l. CXXIV, p. 347.

(2J Ann. mines, t. X, p. 83 (1856).

est décoloré par l’addition d’azotate d’argent. Aussi, lorsqu’on veut obtenir un résultat exact, faut-il dépasser un peu, avec la liqueur d’iodure, le point de coloration bleue. On revient alors en ajoutant quelques gouttes d. la liqueur décime d’argent.

i3. Méthode de Pisani. — On prépare d’avance une dissolution d’iodure d’amidon, en agitant avec de l’iode une solution filtrée d’amidon, ou bien en broyant 2 grammes d’iode avec 15 grammes d’amidon et 6 à 8 gouttes d’eau, et chaufTant le mélange au bain-marie pendant environ une heure, jusqu’à ce que la couleur d’abord bleu violacé passe au gris bleuâtre foncé. Dans ce dernier cas l’iodure est dissous dans de l’eau qui forme un liquide noir bleuâtre foncé.

On titre cette liqueur en la faisant agir sur 10 centimètres cubes d’une dissolution neutre d’azotate d’argent contenant 1 gramme d’argent pur par litre, en ayant soin d’ajouter avant à la liqueur d’argent un peu de carbonate de chaux pur préparé par précipitation (1). Sa concentration est convenable lorsque pour les 10 centimètres cubes de la liqueur d’argent (contenant 10 milligrammes d’argent) il faut employer 50 à GO centimètres cubes de la dissolution d’iodure d’amidon.

Dans cette réaction, l’argent est transformé en iodure et en hypo-iodite d’argent. Au début la décoloration de l’iodure bleu d’amidon est très rapide; on s’arrête lorsqu’une goutte donne une liqueur bleue ou plutôt vert bleuâtre (à cause de la coloration propre à l’iodure d’argent formé).

■ Cette méthode n’est pas applicable en présence des sels de protoxyde d’étain, d’antimoine, et de quelques autres.

D’après Frésénius, la méthode de Pisani donne des résultats exacts, tandis que celle de Vogel est moins sûre, la quantité d’iodure de potassium nécessaire pour précipiter un même poids d’argent variant un peu avec la concentration et avec la quantité d’acide libre.

Un inconvénient du procédé de Pisani est le faible titre de la liqueur d’iodure d’amidon. Il faut au moins 50 centimètres cubes de cette solution pour 10 milligrammes d’argent; aussi ne peut-on l’adopter que pour doser de très petites quantités d’argent, ce qui restreint beaucoup son emploi.

Un autre inconvénient commun aux deux méthodes vient de ce que l’on doit opérer en l’absence du cuivre. Cependant le procédé de Pisani serait applicable même s’il y avait un peu de cuivre, à la condition d’étendre beaucoup la dissolution d'argent.

On voit que les conditions nécessaires pour que ces procédés donnent des résultats exacts ne sont pas celles qui se présentent ordinairement dans les essais des alliages d’argent. Aussi sont-ils très rarement employés.

(I) Le carbonate de chaux, en neutralisant les acides libres, permet de reconnaître plus facilement le changement de couleur.

c. Essai par voie humide, au moyen du sulfocyanure de potassium.

Cette mélhode est due à Yolhard (1).

Lorsqu’on mélange une dissolution d’azotate d’argent avec du sulfocyanure de potassium ou d’ammonium, tout l’argent est précipité sous forme de sulfocyanure blanc :

AgO..\zO" -1- KS-C^Az = AgS^C-Az + KO.AzO^

Pour saisir le moment où tout l’argent est précipité, on ajoute à la dissolution acide d’azotate d’argent un peu de sulfate de peroxyde de fer. Tant qu’il reste de l’argent dans la liqueur, le sulfocyanure alcalin le transforme en un précipité blanc; dès que la réaction est complète, une goutte ajoutée en excès donne avec le sel de fer la coloration rouge-sang.

On établit le titre de la dissolution de sulfocyanure de potassium ou d’ammonium de manière qu’elle précipite à volume égal une liqueur contenant 10e'',8 d’argent dans 1 litre. 11 faut prendre de 7s'',5 à 8 grammes de sulfocyanure d’ammonium, suivant le degré d’humidité du sel, pour 1 litre d’eau. Il est nécessaire que la liqueur d’argent soit fortement acide et qu’elle contienne un excès de sel de peroxyde de fer. Il faut aussi, par une longue ébullition, éliminer complètement l’acide azoteux qui décomposerait le sulfocyanure, puis laisser refroidir complètement avant l’essai, parce que l’acide azotique décompose à chaud l’acide sulfocyanhydrique. L’alliage ne doit contenir ni palladium ni mercure; il vaut mieux aussi qu’il soit exempt de nickel et de cobalt; la présence du cuivre ne gêne pas, au moins jusqu’à 70 pour 100. Ce procédé est aussi exact que celui de Gay-Lussac et présente l’avantage d’être d’une exécution beaucoup plus rapide.

d. Essai au touchau.

L’essai à la pierre de touche n’est pas souvent employé pour les analyses des alliages d’argent et de cuivre, parce que le résultat obtenu n’est jamais bien exact. Il faut beaucoup d’habitude pour obtenir le titre à 10 millièmes près. On y a cependant recours lorsqu’il s’agit de déterminer si un alliage d’argent est au premier titre (950 millièmes) ou au deuxième titre (800), ou bien pour obtenir approximativement le titre avant de procéder à l’essai parla coupellation.

La pierre de touche est une roche noire, de composition très variable ('2), toujours très riche en silice (de 70 à 85 pour 100), d’une certaine dureté, inattaquable aux acides, et capable de recevoir un poli grenu, analogue à celui du verre dépoli. On fait d’abord sur le fragment de pierre de touche trois ou

(1) Ann. Chem.Pharm., t. CXC,p. 20, et Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 6i (1874).

(2) Voy. dans Roswag (Mét.vllcrgie de l’arcext. Encyclopédie chimique, p. 143) la composition de plusieurs pierres de touche, d’après Vauquelin.

quatre touches, afin de décaper l’objet avant de prendre la touche définitive. A côté de cette dernière trace on en fait d’autres avec des touchaux ou aiguilles à essayer formés d’alliages de cuivre et d’argent dont les titres sont connus (cuivre pur, 583, 625, 667, 708, 750, 800, 950 millièmes, et argent pur).

On examine attentivement toutes ces traces, et presque toujours on conclut le titre de l’alliage à essayer de cette comparaison. Ce titre est voisin de celui du touchau qui a donné une trace assez semblable comme couleur.

On peut aussi mouiller ces différentes touches avec un acide étendu, soit-de l’acide chlorhydrique à 90 pour 100 d’eau, soif de l’acide acétique à 7 degrés Baumé; puis on compare les traces obtenues. On obtient une tache verte avec du cuivre pur ou des alliages à bas titre, et la teinte verte est plus ou moins foncée suivant le titre.

e. Essai hydrostatique.

Ce procédé ne donne pas des résultats très exacts, mais il a le très grand avantage de pouvoir être appliqué à des objets que l’on ne veut pas détruire, tels que monnaies, médailles, etc. Il a été recommandé par Karmarsch.

Il suffit de déterminer le poids spécifique de l’alliage. Comme le cuivre et l’argent augmentent de volume lorsqu’on les allie, on doit employer une formule empirique pour déduire le titre T de la densité D. Cette formule est :

.\insi un alliage de densité égale à 10,065 sera à 748 millièmes. Cette formule conduit à des résultats exagérés pour les alliages simplement fondus et peu travaillés; elle ne s’applique assez exactement qu’aux alliages frappés.