SÉPARATION DE L’OR PAR LA CÉMENTATION (CÉMENT ROYAL

On prépare un mélange pulvérisé formé de quatre parties de brique pilée, d’une partie de sel marin, et d’une partie de sulfate de fer calciné (2). D’autre part, on réduit l’or argentifère en grenaille fine ou en feuilles minces, et on dispose dans un creuset des couches alternatives d’or et du mélange. On expose

(1) Beizelius (Traité de chimie, t. It, 396, 1846) donne comme timite le titre de 665 millièmes d’or; site titre est inférieur, il faut ajouter un peu de soufre au sulfure d'antimoine.

(2) C’est à peu près le mélange donné par Pline.

le tout pendant seize à dix-huit heures à la température du rouge. Les vapeurs d’acide sulfurique et d’acide chlorhydrique qui se forment attaquent les métaux alliés à l’or, notamment l’argent, et la brique pilée absorbe le chlorure d’argent et s’oppose à la fusion de la masse. Après le refroidissement, on fait bouillir la masse avec l’eau et on sépare par l’évaporation l’or purifié.

Il arrive fréquemment que la première cémentation ne suffit pas pour enlever tout l’argent, surtout lorsque l’or n’est pas en grains très fins; dans ce cas on la répète, en grenaillant de nouveau le métal. Quelquefois, on remplace dans cette seconde opération le sel marin parle salpêtre. C’est alors l’acide nitrique qui attaque les métaux étrangers.

4” AFFINAGE PAR l’ACIDE AZOTIQUE.

On le désigne quelquefois sous le nom A'inquartation, ou de départ pour l’or.

Déjà le procédé de séparation par cémentation revient à attaquer les métaux étrangers par les acides sulfurique, chlorhydrique ou azotique; c’est donc en réalité un affinage par les acides.

Aussi, dès que l’on connut la préparation de l’acide azotique (I) et ses propriétés, on constata qu’il était sans action sur l’or, tandis qu’il attaquait les autres métaux, et l’on dut songer à l’utiliser pour la séparation de l’or.

Cependant il ne parait pas probable qu’on ait employé dans ce but l’acide azotique avant le milieu du quatorzième siècle, sous le règne de Philippe de Valois (2). Plusieurs auteurs pensent même, d’après une ordonnance de François I", de 1540, que ce moyen n’aurait commencé à être généralement en usage que vers le commencement du seizième siècle. Le prix élevé de l’eauforte, dont les Vénitiens avaient le monopole, était sans doute un obstacle à son emploi.

D’après lloefer (3), l’emploi de l’eau-forte pour départir (séparer) l’or de l’argent fut introduit à la .Monnaie de Paris sous le règne de François I". Des auteurs presque contemporains (Budé, Savot, etc.) racontent que Cointe tenait cette opération d’abord secrète, et qu’il la croyait ou feignait de la croire très dangereuse ; car il disait « que la fumée d’icelle estoit fort pernicieuse à la santé, de sorte qu’il y faisoit travailler par un serviteur, lui n’y prenant garde que de loin (4) ».

Cointe et son fils gagnèrent une fortune considérable. Une ordonnance de François I", datée de Blois, le 19 mars 1540, porte (art. XLIV) que « les gages des essayeurs de la Monnaie seront augmentés de moitié, pour raison de ce départ avec l’eau-forte (5) ».

Il) Découverte .ntlri buée à Gober (huilième siècle).

(i) D’après Girardin {Chimie élémentaire, t. Il, p. 61i), un Génois, Dominique Honesti, obtint, le 18 septembre 1103, l'autorisalion île formera Paris un établissement pour départ^l’or et l’argent au moven de l’eau-fortc.

(3; Histoire de la chimie, t. 11, p. 65.

(i) Savot, Traité de métallurgie, cliap. vi, p. 73.

(5) Aujourd’hui encore les usines d’afTinage par les acides azotique et sulfurique sont

Quelques années plus tard, l’usage de l’eau-forte se répandit à tel point et ses propriétés dissolvantes furent si bien connues, que l’on s’en servait frauduleusement pour laver des pièces d’argent, et en 1561 il fallut rendre une ordonnance pour prohiber cette industrie illicite.

On savait déjà à cette époque dans quelles limites la méthode du traitement par l’eau-forte de l’or argentifère était praticable. Ainsi on n’ignorait pas que si dans un alliage il y a beaucoup plus d’or que d’argent, l’eau-forte n’agira aucunement, et qu’il faut qu’il y ait au moins deux tiers d’argent pour un tiers d’or. Les proportions les meilleures, que l’on devait réaliser, correspondaient, comme aujourd’hui, à trois parties d’argent pour une partie d’or, de manière que le poids de l’or fût seulement le quart du poids total de l’alliage. De là les expressions d’inquarter et d’inquarlation. Dans son ouvrage intitulé Pyrotechnie, le métallurgiste italien Vanucio Biringuccio, contemporain d’Agricola (seizième siècle), décrit très exactement ces opérations. L’alliage obtenu était ensuite attaqué par l’eau-forte ; on séparait l’or insoluble, et, dans la liqueur, l’argent était précipité par une pièce de cuivre, « qui a cette propriété particulière de tirer à soi tout l’argent qui estoit dissous dans l’eau-forte ; s’il y a du cuivre dissous dans l’eau-forte, on l’en retire au moyen du fer, de même que l’argent s’en retire par le moyen du cuivre (1) ».

L’or argentifère que l’on doit affiner contenant en général du cuivre doit être préalablement séparé de ce dernier métal. En outre, il doit être amené à un litre déterminé, car un alliage trop riche en or ne serait pas attaqué par l’acide azotique. L’affinage sera donc nécessairement précédé de plusieurs opérations préliminaires.

On commence par déterminer approximativement le titre de l’or argentifère, au moyen de la pierre de louche, en comparant la trace laissée sur cette pierre par l’alliage avec celles que donnent des alliages en proportions connues. D’après ces indications, on ajoute à l’or argentifère un poids d’argent tel que le rapport nouveau de l’argent à l’or soit au moins de 3 à 1.

D’ailleurs, ce rapport a beaucoup varié; Berzelius, dans son Traité de chimie (2), indiquait 7 à 1, tandis que les travaux plus récents de Pettenkolèr ont montré qu’une quantité d’argent double de celle de l’or (rapport 2 à 1) était suffisante pour que l’on puisse dissoudre l’argent d’un alliage d’or, par une ébullition suffisamment prolongée et en employant de l’acide azotique un peu plus concentré.

Quel (|ue soit le rapport adopté, l’addition d’argent est calculée de manière que l’alliage soit amené au litre que l’on désire obtenir, puis on ajoute trois ou quatre fois autant de plomb que pèse la masse totale. Le tout est traité par la coupellation.

Cette opération préliminaire qui a pour but d’éliminer le cuivre et les métaux autres que l’or et l’argent fournit un or argentifère dont la composition cor-

considérces cumme établissements insalubres, cl des précautions spéciales doivent v être prises pour éviter l’action nuisible des vapeurs qui se produisent.

il) Savot, Traité de métallurgie, chap. yt, p. 71, d’après Hoefer, auquel nous empruntons la plupart de ces données liistoriques.

(S) T. II, p. 395 (1846).

respond précisément au rapport adopté (3 à 1, ou 7 à 1, ou 2 à 1). Cet alliage est alors ou bien réduit en grenaille ou bien laminé, et traité par l’acide azotique dans un vase de platine.

L’acide que l’on emploie au début doit être très étendu, et bien e.vempt d’acide nitreu.v et d’acide chlorhydrique, pour que l’or ne soit pas attaqué. On chauffe légèrement ; l’argent se dissout peu à peu et l’azotate d’argent sature la liqueur. Lorsque la réaction s’arrête, on décante et on remplace l’acide étendu par de l’acide plus concentré, mais également pur; on fait alors bouillir la liqueur pour dissoudre complètement l’argent. L’or qui est resté insoluble est lavé et séché ; on le fait fondre dans un creuset avec du bora-v et du salpêtre.

Quant à l’argent, on le retrouve dans la dissolution azotique, et on le sépare par précipitation au moyen du cuivre ou du zinc.

Dans l’attaque par l’acide azotique, on peut, à la rigueur, remplacer les vases de platine par des vases en grès ou des cornues de verre lutées et chauffées au bain de sable.

L’inquartation était autrefois employée dans tous les hôtels monétaires, et cette opération était une des prérogatives de la couronne. Divers édits de 1089,1092, 1721, 1757, réglementaient les opérations de l’affinage, qui ne pouvait être pratiqué qu’en présence et sous l’inspection des officiers des hôtels monétaires. Cet état de choses dura jusqu’au moment où la loi du 19 brumaire an YI supprima la ferme des affinages et rendit libre l’exercice de cette profession (1).

Les inconvénients de cette méthode tiennent surtout à son imperfection ; il est rare d’obtenir de l’or dont le titre soit supérieur à 993 ou 994 millièmes. En outre, on lui reproche le prix relativement élevé de l’acide azotique, les pertes inévitables de ce composé, surtout pendant la seconde partie de l’opération, lorsqu’on chauffe jusqu’à l’ébullition(2), et aussi le dégagement des vapeurs nitreuses qui se produisent pendant l’attaque et qu’il est difficile de condenser.

Aussi la plupart des usines qui avaient adopté le départ par l’acide azotique ont-elles peu à peu renoncé à ce traitement, lorsque l’affinage par l’acide sulfurique fut imaginé par Dizé, en 1820. Nous verrons cependant qu’il présente des avantages dans certains cas |)artieuliers, ce qui fait qu’il n’est pas complètement abandonné.

5° AFFINAGE PAR l’aCIDE SULFURIQUE.

Dans son grand traité de métallurgie intitulé : De re metallica, Agricola indique déjà l’emploi du vitriol vert (sulfate de fer) et mieux de l’huile de vitriol (acide sulfurique), pour séparer l’or de l’argent et dissoudre ce dernier métal (3).

Cependant cette réaction n’est réellement entrée dans la pratique de l’in-

(I) Rouis, Dictionnaire de chimie de Wurlz, 1.1, p. 68.

i2) Le coût relativement considérable de ce traitement a pour conséquence l’élévation des tarifs; aussi ne peut-on, avec l’acide azotique, affiner avec avantage des lingots contenant moins de 2 à 3 millièmes d’or.

(3) De re metallica, liv. X (1556).

dustrie de i’affinage qu’à la suite des recherches de Dizé, qui datent de 1820, et des premiers essais de Serhat, essayeur à la Monnaie de Paris, qui, en 1825, fit adopter ce procédé.

Il présente sur le précédent le très grand avantage d’être d’un prix moins élevé; il en résulte qu’une très grande quantité d’ors argentifères, peu riche en or, que l’on était antérieurement obligé de laisser dans la circulation sans tenir compte de la valeur de l’or, peuvent être utilement traités. Cet avantage est d’autant plus précieux que les alliages soumis à l’affinage sont presque toujours faiblement aurifères. Aussi l’adoption de cette méthode a-t-elle permis à cette branche de l’industrie métallurgique de prendre un développement considérable.

L’affinage par l’acide sulfurique repose sur deux réactions chimiques très simples :

I” L’acide sulfurique concentré et chaud transforme l’argent et le cuivre en sulfates solubles, sans attaquer l’or, conformément à l’équation :

Au.4gCu-|- 4(S05.H0) = .Vu-f CuO.SO--*AgO.SO^-f 250= 4- 4110.

2" Des lames de cuivre, plongées dans le sulfate d’argent, déplacent ce métal, et donnent une dissolution de sulfate de cuivre.

Ces réactions se produisent même, quelle que soit la composition de l’alliage cupro-auro-argentifère, au moins dans les expériences de laboratoire.

Cependant, lorsqu’on entreprend le traitement industriel, on remarque qu’il n’est possible qu’à la condition que les proportions des trois métaux soient comprises entre certaines limites. Ainsi, si l’alliage renferme trop d’or, tout l’argent n’est pas attaqué, ou du moins les dernières traces ne sont éliminées qu’à une température trop élevée pour que l’affinage reste industriellement possible; de même, s’il contient trop de cuivre, il se produit des quantités énormes de sulfate de cuivre qui est très peu soluble dans l’acide sulfurique concentré, et difficile à séparer.

Sur ce point l’expérience a appris que l’alliage le plus facile à affiner doit contenir de 800 à 950 millièmes d’argent, le reste étant formé de cuivre et d’or. D’après Pettenkofer, les résultats les plus avantageux s’obtiennent lorsque sur 1000 parties on a de 190 à 250 d'or et 100 de cuivre. D’autres auteurs indiquent 725 d’argent, 200 d’or et 75 de cuivre. On peut, d’ailleurs, s’écarter un peu de ces proportions, mais on doit prendre comme maximum pour l’or 200 à 250 millièmes et pour le cuivre 100 millièmes.

On doit donc, avant toute opération d’affinage, déterminer à peu près la composition de l’alliage, ce qui se fait soit au moyen de la pierre de touche, soit en ayant recours à un des procédés d’analyse chimi(jue de ces substances. Puis, dans le cas où on s’écarterait trop des proportions indiquées plus haut, il faudrait modifier la composition de l'alliage.

On peutatteindre ce but lorsqu’il y a trop de cuivre, par exemple lorsque l’argent ne dépasse pas 200 à 300 millièmes, en grillant l’alliage au rouge sombre dans des fours particuliers, après l’avoir réduit en grenailles fines. On traite ensuite par

l’acide sulfurique très étendu qui ne dissout que l’oxyde de cuivre; le résidu métallique insoluble est ainsi amené au titre de 700 à 800 millièmes d’argent, et prêt pour l’affinage. Autrefois, on obtenait le même résultat en fondant les alliages pauvres en argent et trop riches en cuivre avec du salpêtre, et on donnait à cette opération le nom de poussée.

Lorsque la matière est amenée au titre voulu, on la réduit en grenailles, en projetant la masse fondue dans des tonneaux remplis d’eau froide, au fond desquels se trouvent des vases en cuivre. Cependant certains affineurs préfèrent ne pas grenadier l’alliage, et traitent directement des lingots du poids de 30 à 35 kilogrammes.

Autrefois, l’attaque par l’acide sulfurique se faisait dans des vases de platine, avec un poids d’acide égal à '2 fois ou 2 fois et demie celui du métal, et un acide de densité égale à 1,848. On a peu à peu renoncé aux vases de platine et on leur a substitué des cbaudières en fonte; on peut alors opérer indifféremment sur des grenailles ou sur des lingots d’argent, et affiner chaque fois une quantité d’argent aurifère s’élevant à 200 et’même 300 kilogrammes. Comme, d’ailleurs, l’altération des vases en fonte est moins à craindre que celle du platine, on peut employer des acides moins purs ; en outre, l’expérience a appris qu’en faisant usage de ces vases la dissolution des lingots exige une quantité d’acide un peu plus faible, environ 2 fois le poids d’alliage, au lieu de 2 fois et demie.

L’opération dure de trois à quatre heures, quelquefois davantage, l’acide étant porté à peu près à l’ébullition. On juge qu’elle est terminée lorsque l’elfervescence cesse et que l’acide sulfurique commence à distiller en abondance.

Pendant cette attaque, il se produit beaucoup d’acide sulfureux que l’on perdait au début, et des vapeurs d’acide sulfurique. Aujourd’hui, on recueille soigneusement ces vapeurs en recouvrant les chaudières d’un chapiteau en tôle plombée auquel s’adapte un tuyau de plomb. Dans la plupart des usines, les vapeurs acides sont conduites au moyen de ce tuyau dans des chambres de plomb de petite dimension ; l’acide sulfurique entraîné s’y condense, et l’acide sulfureux y est transformé en acide sulfurique par les procédés ordinaires. On peut au.'si utiliser les gaz pour la préparation des sulfites et des hyposulfites.

Lorsque ta dissolution est terminée, on introduit dans la chaudière une petite quantité d’acide sulfurique plus étendu, à 58 degrés, provenant de la concentration des eaux acides du sulfate de cuivre, et on fait bouillir pendant quelques instants. Cette addition a pour but d’augmenter la solubilité du sulfate de cuivre et du sulfate d’argent formés. A ce moment, on éteint le feu, et on abandonne au repos pendant une .demi-heure. L’or se précipite. On décante la liqueur, qui contient les deux sulfates, dans des chaudières en plomb, et on l’étend d’eau jusqu’à ce qu’elle marque environ 20 à 25 degrés Baumé.

A partir de ce moment, on traite séparément le résidu d’or et la dissolution des deux sulfates.

La dissolution, maintenue dans les chaudières en plomb, est chauffée à 100 degrés, dans ces chaudières mêmes, au moyen de tubes intérieurs en plomb dans lesquels circule un courant de vapeur d’eau. On y plonge des lames de

cuivre (1). L’argent se précipite sous la forme de petits cristaux blancs ou gris, désignés sous le nom de chaux d'argent par les ouvriers, forme des dépôts spongieux sur les lames de cuivre et au fond du vase. En même temps, il se produit du sulfate de cuivre qui reste dissous. On prolonge le contact du cuivre jusqu’il ce que l’on reconnaisse, au moyen du chlorure de sodium, que la liqueur ne contient plus d’argent. Dans beaucoup d’usines, on reçoit alors les eaux dans des citernes garnies de plomb, et on les abandonne au repos pendant plusieurs jours, en présence de quebiues lames de cuivre, afin de précipiter les dernières traces d’argent.

La chaux d’argent est recueillie, lavée, desséchée dans une chaudière en fonte, sur un feu de coke, puis comprimée à la presse hydraulique. On en forme ainsi des espèces de lingots qui acquièrent par la pression l’éclat et la cohésion des lingots d’argent pur, mais qui retiennent encore de 8 à 10 pour 100 d’eau. On les chauffe graduellement avant de les fondre, afin que les creusets n’éclatent pas, et on coule ensuite l’argent en lingot.

La fusion de la chaux d’argent est toujours une des opérations les plus délicates de ce traitement. On doit employer (2) des creusets de terre de Picardie, très légers et réfractaires; ils n’éclatent presque jamais, et peuvent contenir de 70 à 90 kilogrammes d’argent. Leur prix varie de 40 à 00 centimes. Leur paroi très mince permet de les porter rapidement au ronge. On évalue à 15 centimes tout au plus la dépense et la perte occasionnée par la fusion et la mise en lingot d’un kilogramme d’argent. Le conduit horizontal qui communique des fourneaux de fusion à la cheminée de l’usine doit présenter un développement considérable, afin que l’argent entraîné par l’air ou volatilisé puisse se condenser.

L’argent ainsi obtenu ne contient plus que des traces d’or tout à fait inappréciables, mais il retient toujours un peu de cuivre, au moins de 3 à 4 millièmes, et quelquefois de 5^à 6 millièmes. Son titre varie donc de 994 à 997.

Quant à la dissolution de sulfate de cuivre qu’on obtient après séparation complète de la chaux d’argent, elle contient non seulement le cuivre qui faisait partie de l’alliage primitif, mais aussi celui qui a remplacé l’argent aux dépens des plaques de cuivre. Cette liqueur est fortement acide. Pour en retirer le sulfate de cuivre, on l’évapore dans des chaudières de plomb, jusqu’à ce qu’elle marque environ 40 degrés à l’aréomètre Baumé. Il se dépose par refroidissement de petits cristaux confus d’un sel bleu pâle, qui est du sulfate de cuivre en partie anhydre. L’eau mère fournit encore après deux ou trois évaporations successives de nouvelles quantités de ce sel ; il reste finalement uu liquide coloré, marquant 52 degrés Baumé, qui ne contient à peu près plus que de l’acide sulfurique aqueux, et qui rentre dans la fabrication. Les évaporations se font toujours dans des chaudières doublées intérieurement de plomb.

Le produit brut ainsi obtenu doit être redissous dans l’eau et la liqueur de nouveau évaporée. Lorsqu’elle marque 42 degrés Baumé, elle laisse déposer de beaux cristaux bleus de sulfate de cuivre hydraté, à peu près purs. C’est le vitriol bleu du commerce.

(1) On utilise pour cette opération tes feuilles de cuivre avant servi au doublage des navires.

(2) Pelouse et Fremy, Traité de chimie, t. III, p. 1235 (1865).

On observe quelquefois la formation d’une poudre rouge qui est formée du sulfite de protoxyde et de bioxyde de cuivre.

Le troisième produit de l’affinage est de l’or brut, ordinairement pulvérulent, toujours souillé de quelques impuretés, qui restent au fond des premières chaudières après décantation du liquide acide. Le plus souvent on le purifie en le traitant à deux reprises par l’acide sulfurique à 58 degrés. Dans quelques usines, on le soumet à l’action du carbonate de soude dissous, puis de l’acide azotique, pour éliminer l’oxyde de fer, le sulfure de mercure et le sulfate de plomb qui s’y trouvent toujours mélangés. Si l’on désirait une purification plus complète, il faudrait le traiter par l’inquartation, c’est-à-dire l’allier avec trois fois son poids d’argent, et faire agir l’acide azotique bouillant. Dans tous les cas, l’or est lavé à l’eau chaude à plusieurs reprises (1), puis fondu avec un peu de salpêtre et coulé en lingots.

Telle est la marche ordinaire dans la plupart des usines d’affinage. Cependant bien souvent on introduit des modifications.

Indiquons rapidement les plus importantes.

Il i)eut arriver que la première liqueur sulfurique obtenue soit trouble et laisse au fond des chaudières ou des vases de décantation des dépôts considérables de sulfates d’argent et de cuivre mêlés à de l’or très divisé. Cet inconvénient se présente surtout pour les alliages à bas titre. Ces dépôts sont alors délayés dans de l’eau et versés dans une chaudière où l’on précipite l’argent par le cuivre à la manière ordinaire ; on lave le dépôt, et on le traite de nouveau par l’acide sulfurique. En un mot, on considère la première attaque seulement comme un moyen d’enrichir l’alliage trop pauvre ; nous avons vu qu’on arrivait au même résultat, en oxydant une partie du cuivre, avant l’attaque par l’acide concentré.

Dans quelques usines, on a voulu remplacer le cuivre par le fer dans la précipitation de l’argent ; cependant l’usage des lames de cuivre a prévalu, malgré leur prix élevé. Si l’on préférait einjiloyer le fer, il faudrait recueillir le sulfate d’argent, le délayer dans l’eau, et y ajouter juste assez de fer pour précipiter tout l’argent et laisser le cuivre dissous. C’est le point délicat de ce traitement. L’argent ainsi isolé contient bien quelques métaux introduits par le fer, mais ces impuretés passent dans les scories pendant la fusion, et l’argent obtenu en lingot est plus pur que par l’antre procédé.

On a aussi proposé de précipiter, après séparation de l’or, l’argent du sulfate au moyen du sulfate de protoxyde de fer qüi passe ainsi à l’état de sulfate de sesquioxyde. Ce dernier est alors laissé en. contact avec des fragments de tôle qui le transforment de nouveau en sulfate de protoxyde, lequel peut servir de nouveau pour la précipitation d’une nouvelle dose d’argent.

La plupart de ces modifications ne changent que trè.s peu la marche que nous avons indiquée.

L’argent obtenu dans les usines d’affinage ne contient plus d’or, mais il est encore allié à quelques millièmes de cuivre. Une bonne fabrication doit livrer

(1) On utilise une pa. lie de cette poussière d’or très fine à cet éut. Les doreurs sur porcelaine s’en servent pour leur industrie; on la désigne sous le nom d'or en chaux.