I.’OR

grande, peut retenir quelques grenailles de plomb et être, par suite, la cause de pertes en métaux précieux. Il faut avoir soin, afin de réduire ces pertes à leur minimum, de ne jamais déplacer la coupelle trop brusquement, afin de ne pas imprimer au plomb fondu des oscillalions^qui pourraient l’amener en conlact avec le bourrelet scoriacé.

Le zinc, au début de l’opération, est plus nuisible que le fer. 11 se volatilise en effet partiellement, en entraînant toujours une certaine quantité d’or, et brûle au-dessus de la coupelle en donnant une flamme brillante et des vapeurs blanches abondantes. Le reste du zinc s’oxyde rapidement et forme sur le bord de la coupelle un bourrelet scoriacé jaune pâle qui peut retenir quelques grenailles de plomb et entraîner par suite des pertes en métaux précieux.

L’étain se comporte comme le fer ; il s’oxyde en totalité dès les premiers instants de la coupellation, mais son oxyde, n’étant pas entraîné par la lilharge, forme sur la coupelle un anneau scoriacé de couleur grise, qui présente les inconvénients déjà signalés pour les deux métaux précédents.

Le cuivre n'exerce pas d'influence fâcheuse sur la marche de la coupellation. H s’oxyde en effet très facilement et l’oxyde ainsi formé donne avec la lilharge un composé très fusible qui est entièrement absorbé par la coupelle et colore celle-ci en violet ou brun foncé. Toutefois, en raison de l’affinité spéciale de l’or pour le cuivre, une partie de ce métal échappe fréquemment à l’oxydation et reste dans le boulon aurifère. L’aspect de ce dernier permet de reconnaître de suite la présence du cuivre. Il affecte en effet une forme très aplatie et n’adhère pas à la coupelle. Il faut, dans ce cas, recommencer la coupellation avec quelques grammes de plomb pauvre et passer l’éclair à une température 1res élevée. Malgré tous les soins apportés à l’opération, l’or retient encore des traces de cuivre, insignifiantes, il est vrai, mais qu'il est impossible d’enlever complètement par coupellation.

Le nickel et le cobalt sont plus difficilement oxydables que les métaux précédents, mais leurs oxydes forment, avec la litharge, des composés assez fusibles pour être entraînés dans la coupelle ; quelquefois pourtant ils laissent un petit bourrelet de scories vert foncé. En général, ces métaux n'exercent aucune influence appréciable sur la marche de la coupellation.

L'antimoine ne gêne pas la coupellation, d’après Itivot, si le culot de plomb ne renferme pas une proportion de ce métal supérieure à 1 % : l'antimoniate de plomb formé dans ce cas, en effet, est facilement entraîné dans la coupelle par la litharge. Si l’antimoine est en proportion plus considérable, il présente au contraire de sérieux inconvénients. 11 se volatilise, en partie, dès le début de l’opération, en entraînant une certaine quantité d’or, et donne ensuite une quantité d’antimoniate de plomb trop grande pour qu’elle puisse être entraînée dans la coupelle par la lilharge; il se forme un bourrelet jaune pâle de scorie antimoniale et il est bien rare que la coupelle ne se fende pas.

L’opération est donc généralement manquée; aussi, convient-il, de ne passer à la coupellation que les culots de plomb absolument pauvres en antimoine. Si l'on a à coupeller un culot de plomb dont la sonorité fasse supposer la présence d'une quantité notable d'antimoine, il convient d’ajouter une quantité de

plomb pauvre telle que l’antimoniate de plomb puisse être entraîné en totalité dans la coupelle.

L’arsenic présente les mêmes inconvénients que l’antimoine : il se volatilise partiellement en entraînant de l’or et donne, s’il est en quantité notable, un bourrelet scoriacé blanc ou jaune pâle.

Causes de pertes pendant la coupellation. — Les perles d’or pendant la coupellation sont dues à la volatilisation du métal précieux, à son entrainement, à l’état métallique, dans les pores de la coupelle et, peut-être aussi, à son oxydation partielle.

Les pertes par volatilisation ont été mises hors de doute par Makins. Ce chimiste a fait en effet une série d’analyses sur les suies d’un grand nombre de fours d’essai et a trouvé constamment des proportions variables d’or et d’argent, ce dernier métal étant d’ailleurs toujours en quantité prédominante. Les perles par volatilisation sont néanmoins toujours extrêmement faibles, pourvu qu’on opère sur un culot de plomb exempt de métaux étrangers, de poids modéré, et qu’on règle convenablement la température. Elles augmentent avec le poids du culot de plomb, avec la température et par la présence des métaux étrangers. Ces derniers exagèrent les pertes, tantôt parce qu’ils sont eux-mêmes volatils, tantôt parce qu'ils exigent, pour être entraînés dans la coupelle, une addition de plomb pauvre, et tantôt enfin, pour ces deux raisons à la fois.

Les pertes par entrainement d’or métallique dans la coupelle ont été constatées par Rüssler, qui s’est assujetti à faire l'analyse d’une série de vieilles coupelles et a toujours constaté dans celles-ci la présence de l'or. Ces pertes, toujours très faibles, augmentent avec le poids du culot de plomb, avec la température et aussi avec le degré de porosité de la coupelle. L’influence de ce dernier facteur est d’ailleurs généralement réduite à son strict minimum, car l’expérience a montré depuis longtemps quel est le degré de compacité qu’il convient d’atteindre dans la fabrication des coupelles pour assurer la bonne marche de la coupellation.

L’oxydation de l’or, en présence de l’acide antimonique et des oxydes de cuivre et de plomb, est signalée par Rivot comme une cause de perte d’or. Nous l’indiquons donc avec lui, bien qu’il ne nous paraisse pas que son existence soit absolument démontrée : car, d’une part, les oxydes d’or ne sont pas très stables, et, de l’autre, il n’a pas été prouvé que ces oxydes, en présence de l’acide antimonique ou des oxydes de plomb et de cuivre, acquièrent une stabilité telle qu’elle leur permette de résister à la haute température à laquelle s'effectue la coupellation.

En résumé, les pertes d’or dues à la coupellation sont toujours extrêmement faibles, pourvu qu’on n’opère que sur des culots de poids modéré et qu’on prenne toutes les précautions nécessaires pour régler convenablement la température.

Lorsque l’or est accompagné par de l’argent, il y a également pendant la coupellation des pertes sur ce dernier métal. Ces pertes sont toujours dues aux mêmes causes, volatilisation, entrainement de l’argent métallique dans les pores de la coupelle et oxydation; mais elles sont beaucoup plus sensibles

L'OR

pour l'argent que pour l’or. Cela tient à ce que la coupellation pour or devant être conduite à une température plus élevée que celle qui convient pour l’argent, on est placé pour ce dernier métal dans des conditions particulièrement propres à faciliter sa volatilisation et son entrainement dans la coupelle. On voit donc qu’une analyse par voie sèche, conduite spécialement en vue du dosage de l’or, mais effectuée sur une substance également argentifère, ne conduira jamais pour l’argent à une détermination aussi exacte que pour l'or.

b. PROCÉDÉS PAR LA VOIE HUMIDE.

Principes et description générale. — La voie humide, ainsi que nous l’avons déjà dit bien des fois, est seule susceptible d’effectuer la séparation de l’or et de quelques métaux tels que l'argent, le platine, le rhodium, l’iridium, etc., et conduit dans la plupart de ces cas à un dosage très exact du métal précieux.

Elle peut s’appliquer également à la recherche et au dosage de l'or dans les substances riches, mais ne conduit pas, le plus souvent, à des résultats d’une exactitude comparable à ceux que donnerait la voie sèche. Son seul avantage dans ces cas spèciaux est de permettre, non seulement le dosage direct de l’or, mais aussi celui de tous les corps qui l’accompagnent. La voie sèche, au contraire, ne conduit jamais qu’à là seule détermination directe de l’or.

Enfin la voie humide est insuffisante pour la recherche de l'or dans les substances pauvres et elle est même fréquemment impuissante à déceler le métal précieux, tandis que la voie sèche conduit presque toujours, comme nous l’avons vu, à un dosage d’une exactitude suffisante.

En résumé, la voie humide appliquée à la recherche et au dosage de l’or doit être limitée à l’analyse des substances riches dont on veut déterminer la composition complète et à celle des alliages qui échappent aux procédés ordinaires de la voie sèche. Supposons donc que l’on soit dans l'un ou l’autre de ces deux cas et étudions en détail dans quelles conditions la voie humide permettra d’effectuer le dosage de l’or.

On peut, suivant le corps soumis à l'analyse, procéder de deux manières différentes.

1° On profite de l’insolubilité de l’or dans les acides simples et de la solubilité, dans ces mêmes acides, des métaux étrangers qui accompagnent le métal précieux pour entraîner tous ces métaux en dissolution dans une liqueur acide et laisser l’or insoluble. On pèse ce dernier après l’avoir lavé soigneusement et calciné. Cette méthode est notamment applicable à certains alliages d’or et d’argent, et nous aurons, en parlant de l’analyse de ces derniers, à préciser les conditions de son emploi.

2 U On amène l’or et tous les métaux qui l’accompagnent, en dissolution dans une eau régale ou dans une liqueur chlorhydrique, et l’on a le choix entre deux procédés de dosage : ou bien on précipite successivement tous les métaux, sauf l’or; on les pèse et on déduit l’or par différence; ou bien on effectue le dosage direct de l’or en le précipitant à l’état métallique.

Le premier procédé n’est jamais à recommander dans les recherches scientifiques. Le deuxième est, au contraire, d’un usage courant, et nous allons montrer comment on peut effectuer la précipitation de l'or et son dosage dans les meilleures conditions possibles.

Pour précipiter l’or de scs dissolutions, on a généralement recours aux quatre méthodes suivantes :

Précipitation par le sulfate de protoxyde de fer;

Précipitation par l’acide oxalique;

Précipitation par l’hydrogène sulfuré ;

Précipitation par addition de sulfliydrale d’ammoniaque et décomposition du sulfosel formé par l’acide chlorhydrique.

Nous allons successivement décrire chacune de ces quatre méthodes, en insistant sur les précautions qu’elles exigent, sur les erreurs que comporte leur emploi et sur les raisons qui doivent guider le chimiste dans le choix de l’une quelconque d'enlre elles.

Précipitation par le sulfate «ici protoxyde de fer. — Description. — La réduction de l’or par le sulfate ferreux ne peut être obtenue qu’en liqueur chlorhydrique concentrée. Si donc l’or est en dissolution dans l'eau régale, ce qui est le cas le plus fréquent, il faut commencer par expulser la totalité de l’acide azotique en portant la liqueur à l’ébullition et en ajoutant progressivement de l’acide chlorhydrique jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de chlore. Dans la liqueur concentrée et fortement acidifiée par l’acide chlorhydrique, on ajoute un grand excès de sulfate de protoxyde de fer, puis on abandonne la liqueur au repos pendant deux jours dans une enceinte maintenue à une température de 40° environ.

L'or se précipite ainsi sous forme d’une poudre brune, extrêmement divisée, mais faiblement adhérente aux parois du vase.

La précipitation de l’or, après cette première opération, peut être complète, mais elle n'est fréquemment que partielle. Pour s’en assurer, on décante la solution claire, on l'additionne de sulfate ferreux et on la maintient pendant 24 heures à une température voisine de 50°. S’il ne se produit aucun précipité, on peut être assuré que tout l'or a bien été réduit dans la première liqueur. Si l'on observe, au contraire, la formation d’un nouveau dépôt, on décante la solution claire et l’on constate, comme pour la première liqueur, si, sous l’action du sulfate ferreux, elle abandonne de l’or métallique.

On répète la même opération jusqu’à ce que l'on arrive à une liqueur décantée qui, sous l’action du sel ferreux, ne donne plus aucun précipité : d’après Itivot, on est quelquefois conduit à effectuer ainsi cinq ou six essais successifs.

Quoi qu’il en soit, une fois l’or entièrement précipité, on lave chacun des dépôts partiels, par décantation, avec de l’eau faiblement acidulée par de l’acide chlorhydrique, et on reçoit tous les précipités sur un filtre taré. On achève de laver avec de l’eau pure, on sèche à 100° et on pèse. On obtient

L'OR

ainsi, par l'augmentation de poids du filtre, le poids de l'or métallique.

On peut encore peser ce dernier sous forme de bouton en opérant de la façon suivante. On détache, aussi bien que possible, le métal du filtre, on brille ce dernier, on réunit les cendres à l'or détaché en les enveloppant d'une feuille de plomb pauvre, on passe à la coupelle et on pèse le bouton d’or ainsi obtenu.

Causes de pertes. — La principale cause de perte dans le procédé que nous venons de décrire, provient de l’état pulvérulent des précipités d’or métallique. On est toujours exposé, en effet, avec de pareils précipités à laisser échapper de l’or métallique pendant les lavages et la filtration.

11 y a également des pertes d’or au début de l'opération lorsqu’on expulse l'acide azotique par ébullition prolongée avec l’acide chlorhydrique : des quantités appréciables de chlorure d’or sont ainsi entraînées par volatilisation.

Il est donc bien difficile d’apprécier dans quelle mesure on peut compter sur l'exactitude des résultats obtenus dans la précipitation de l’or par les sels ferreux; il faut une très grande habileté de la part de l’opérateur pour s'affranchir, partiellement au moins, des causes d'erreur que nous avons signalées et pour diminuer ainsi l’incertitude dont sera toujours affecté le résultat final du dosage.

Précipitation pat* faciilc oxalique. — Description de l'opération. — La réduction de l'or par l’acide oxalique ne se fait complètement, d'après H. Rose, que dans une liqueur faiblement chlorhydrique. Nous supposerons donc que la dissolution d'où l’on doit précipiter le métal précieux ne renferme que de petites quantités d’acide chlorhydrique.

Si elle contenait de l’acide azotique, il faudrait expulser ce dernier, eu opérant comme il a été indiqué plus haut à propos du sulfate de protoxyde de fer, et en ayant soin, l’opération une fois terminée, d’étendre la liqueur d'une quantité d'eau suffisante.

Daus la dissolution, faiblement acide, ou ajoute de l'acide oxalique en assez grand excès et l’on chauffe pendant 48 heures, à uue température comprise entre 50 et 00°.

L’or se précipite en écailles jaunes, douées de i'éclat métallique, cl en môme temps il se dégage de l’acide carbonique. On décante la liqueur claire et, eomme elle peut encore tenir de l’or en dissolution, on s’en assure en l’additionnant d’acide oxalique et en la maintenant, pendant 24 heures au moins, à une température de 80°.

Si l’on obtient un nouveau précipité, on procède à une nouvelle vérification sur la liqueur décantée provenant de cette opération, et ainsi de suite jusqu'à ce que l'acide oxalique ne provoque plus de précipitation dans la dernière liqueur obtenue par décantation.

Oh réunit tous les précipités, on les lave par décantation, on les fait passer sur un filtre taré, on sèche à 100° et l’on pèse. Oh peut encore peser l’or à l'état de bouton, comme il a été déjà indiqué plus haut.

Causes de pertes. — Le dosage de l’or par l'acide oxalique est plus exact que celui que l’on obtient lorsqu’on fait usage du sulfate de protoxyde de fer. Cela tient à ce que le précipité d’or n’est pas divisé comme celui que donne le sel ferreux et que, par suite, les lavages et la filtration peuvent s’effectuer sans perte de métal.

Toutefois la réduction par l’acide oxalique n’est pas sans offrir parfois quelque incertitude ou difficulté. C’est ainsi que lorsque la liqueur renferme une proportion un peu élevée d’acide chlorhydrique, il devient impossible de précipiter la totalité de l’or. La réduction n'a lieu que par l’addition d'une grande quantité d’eau et à la suite d’une ébullition prolongée de la liqueur additionnée d’un grand excès d'acide oxalique : encore n'est-on jamais bien sur que la précipitation soit complète. Les chlorures alcalins ont les mêmes inconvénients que l'acide chlorhydrique, lorsqu'ils sont en forte proportion dans la liqueur. La présence des acides sulfurique et phosphorique n’exerce pas, d’après H. Rose, la même influence fâcheuse et n’empèche pas la réduction de l’or par l’acide oxalique, pourvu qu'on opère en liqueur concentrée et à l’ébullition. D’après le même auteur, les oxalates alcalins et en particulier les oxalates neutres, provoquent la réduction de l'or bien plus rapidement que l’acide oxalique libre. La réduction commence déjà à la température ordinaire et se continue pendant plusieurs heures, sans qu'il soit nécessaire de chauffer. Il semble donc que l’emploi d’un oxalalo alcalin neutre pourrait se substituer avantageusement à celui de l’acide oxalique; mais des expériences permettant de fixer les conditions de cet emploi n’ont pas encore été faites, à notre connaissance.

Précipitation par l'lij(lrogi‘in> Miilliirc. — Description de

l’opération. — On peut encore précipiter l’or de ses dissolutions à l'état de sulfure en faisant passer dans la liqueur un courant d’hydrogène sulfuré, en présence d’un excès d’acide chlorhydrique.

Si la dissolution renferme de l'acide azotique, on expulse ce dernier, comme il a été déjà dit, puis, dans la liqueur franchement chlorhydrique, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré. Le précipité de sulfure est recueilli immédiatement, puis lavé, séché et calciné dans un creuset de porcelaine ou de platine; on obtient ainsi un résidu d’or métallique qu’on pèse (Rose).

On peut encore, après avoir séché le précipité, le séparer du filtre, brûler ce dernier, réunir les cendres à la partie séparée en les enveloppant d’une feuille de plomb et passer le tout à la coupelle; on obtient ainsi un bouton d’or métallique dont on détermine le poids.

Causes de pertes. — D’après Rivot, il n'est guère possible de doser l'or exactement en le précipitant à l’état de sulfure, à cause des difficultés qu’on éprouve à recueillir en totalité le précipité sur le filtre. Nous dirons cependant que ce procédé est fréquemment employé par les chimistes pour séparer l'or des métaux non précipitables en solution acide par l’hydrogène sulfuré et qu'il paraît donner entre leurs mains des résultats satisfaisants.

Précipitation par le Hulfhydrate «ranunoniaitue. — Description de l’opération. — Ce proeédé n'est guère qu'une variante du précèdent, et n'est employé que pour séparer l’or des métaux qui ne forment pas de sulfosels solubles. On fait passer dans la liqueur aurifère un courant rapide d'hydrogène sulfuré, et on sature progressivement par de l'ammoniaque. L’or reste dissous à l’état de sulfosel, tandis que d’autres métaux (plomb, cuivre, argent), s’ils existent dans la liqueur, précipitent à l’état de sulfures. S’il y a formation d’un précipité de sulfures, on décante la liqueur claire, et on lave les sulfures avec de l’eau chargée de sulfhydrate d'ammoniaque. On réunit les eaux de lavage à la liqueur claire tenant l’or en dissolution, et ou précipite le métal précieux en décomposant le sulfosel par de l’acide chlorhydrique étendu. Le précipité de sulfure d’or ainsi obtenu est accompagné d’une assez grande quantité de soufre libre; on le lave avec soin par décantations successives, afin de dissoudre tous les sels ammoniacaux dont il est imprégné, on le jette sur un filtre, on le sèche, on le détache du filtre, on brûle ce dernier, on réunit les cendres à la partie séparée en les enveloppant d’une feuille de plomb pauvre et on passe le tout à la coupelle. On obtient alors ainsi un bouton d’or métallique qu’on pèse.

Causes de pertes. — Elles sont les mômes que dans la précipitation par l’hydrogène sulfuré et proviennent de la lenteur que met le précipité à se rassembler et des difficultés du lavage.