TEMPÉRATURE

par 100 grammes d’osmium

moy.-nnr

Air.

0 sr ,07

Oxygène.

Il tire de ces résultats cette conclusion, que l'oxydation de l’osmium commence vers 200° dans l’air, vers 160° dans l’oxygène. Mais il faut observer que, ■comme il résulte des faits cités plus haut, l’oxydabilité de ce métal dépend essentiellement de son état de division, et par suite de son mode de préparation : les résultats ci-dessus ne sont donc valables qu’en ce qui concerne les échantillons -étudiés par Ot. Suie. Ses conclusions peuvent d’autant moins être généralisées •que cet auteur ne donne aucune indication sur la façon dont ces échantillons •ont été obtenus (M. Vèzes, Zeit. f. anorg. Chem., t. XX, p. 230; 1899).

Comme l’oxygène libre, l’oxygène naissant, tel par exemple qu’il se produit ■au pôle positif d’un voltamètre, transforme facilement l’osmium en peroxyde. Le courant de deux éléments Bunsen, passant dans un voltamètre dont le pôle positif est formé par une éponge d’osmium poreux, suffit pour faire percevoir aussitôt l’odeur de ce corps. Si le voltamètre, au lieu d’eau acidulée par de l’acidé sulfurique, contient une solution étendue de soude, celle-ci se colore en jaune foncé, tandis que l’électrode négative se recouvre d’un léger dépôt métallique: traitée ensuite par l’acide azotique, la liqueur se décolore avec mise en liberté de peroxyde, sans donner lieu à aucun précipité, ce qui démontre qu’elle ne contient pas d’osmiate alcalin (Wcehler, Lieb. Ann., t. CXLVI, p. 376; 1868).

Action de l’eau. — Enfin la même transformation de l’osmium en peroxyde peut être produite'aux dépens de l’oxygène combiné, c’est-à-dire par l’action de composés oxygénés.

C’est ainsi que, d’après Claus (Bull, de l’Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 149; 1863), l’osmium décompose la vapeur d’eau à haute température, ■en donnant de l’hydrogène et du peroxyde d’osmium. Cette réaction, inverse, de celle qui a permis à Berzelius de préparer l’osmium par la réduction du peroxyde par l’hydrogène (Voir p. 7), demanderait à être étudiée en détail: il serait intéressant de savoir entre quelles limites de température peuvent s’effectuer ces deux réactions inverses, si leur coexistence peut donner lieu à des phénomènes d’équilibre, et si l’une ne pourrait pas s'expliquer par une dissociation du peroxyde, ou l’autre par la dissociation de la vapeur d’eau.

Il n'est pas sans intérêt de faire remarquer, du reste, que Claus, en affirmant ■cette décomposition de la vapeur d’eau par l’osmium chauffé, et la production de peroxyde «aux dépens de l’oxygène de l’eau », ne cite aucun fait à l’appui de ■son affirmation. Celle-ci est d’ailleurs, au moins en partie, en contradiction avec

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une observation de Régnault {Ann. de Chim. et Phys., 2° série, t. LXII, p. 366; 1836). Régnault a bien observé qu’un courant de vapeur d’eau, passant sur de l’osmium fortement chauffé, produit une quantité assez considérable de gaz hydrogène; mais il n’a pas pu constater, dans ces conditions, de production de peroxyde. « La matière, primitivement d’un beau noir, était devenue d'un bleu assez intense; elle n’avait cependant pas augmenté de poids, car, chauffée de nouveau dans un courant de gaz hydrogène, elle n’éprouva pas de perte ■sensible. »

On le voit, l’étude de cette réaction demanderait à être reprise.

Action des alcalis et des oxydants alcalins. — Une réaction analogue a lieu avec les hydrates alcalins. Chauffé au contact de la potasse fondue, l’osmium donneunemasse noire, qui se dissoutdansl'eausans dégagement gazeux sensible, en donnant une solution, fortement colorée en jaune rougeâtre, d’osmiate de potassium OsCDK 2 ; cette solution, traitée par un acide, fournira du peroxyde, en même*temps qu’un précipité noir gélatineux de bioxyde d’osmium hydraté 0s0 2 ,2H î 0 (Wœbler, Lieb. Ann., t. CXL, p. 233; 1866). Dans cette réaction, l’oxydation de l’osmium s’est faite aux dépens de l'eau contenue dans l'hydrate alcalin. Elle sera plus complète si l’on ajoute à cet hydrate un corps oxydant, par exemple un azotate alcalin : c’est ainsi qu’un mélange de nitre et de potasse, à haute température, attaque aisément l’osmium, même sous forme compacte, même combiné à l’iridium sous forme d’osmiure d’iridium. C’est en effet ce mélange oxydant, ou des mélanges équivalents (chlorate de potassium et potasse, azotate de baryum et baryte, bioxyde de baryum, etc.) que nous avons vu employer pour l’attaque de l’osmiure d'iridium (Voir p. 6, méthodes de Vauquelin, de Fritzsche, de H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, de Claus). Dans tous les cas, en ajoutant de l’acide azotique au produit de celte attaque et portant le mélange à l’ébullition, on verra distiller, à l’état de peroxyde, la totalité de l’osmium employé.

Action des acides. — Enfin l'osmium peut encore être transformé en peroxyde par des oxydants acides. Mais ici l'attaque n’a lieu que si le métal est à l’état poreux et finement divisé : sous forme compacte, l’osmium est inattaquable par ■tous les acides, même par l’eau régale. Sous forme divisée, il est lentement attaqué par l’acide azotique, mieux par l’eau régale, mieux encore par l’acide azotique fumant, surtout sous l’action de la chaleur; il en résulte du peroxyde et des vapeurs nitreuses qui distillent ensemble (Berzelius, Ann. de Chim. et Phys., 2° série, t. XL, p. 2S9; 1829). L’acide sulfurique concentré et bouillant attaque de même l’osmium divisé avec production de peroxyde et de gaz sulfureux ; il en est de même des bisulfates alcalins, au voisinage du rouge sombre. Au contraire l’acide chlorhydrique est sans action sur l’osmium.

Action des éléments halogènes. —A la température ordinaire, le chlore n’agit pas sur l’osmium, même très divisé. Il l'attaque au contraire sous l’action de la chaleur. Mais l’attaque n’est jamais complète, et les produits qu’elle fournit sont variables avec les conditions de l’expérience et assez mal définis. D’après

Berzelius {Ann. de Chim.et Phys., 2 e série, t. XL., p. 261 ; 1829), il se forme au premier instant un beau sublimé vert foncé; puis, si l’on fait passer un excès de chlore, une vapeur jaunâtre se produit dans le tube et va sé déposer un peu plus loin, sous forme d’un précipité pulvérulent de couleur rouge cinabre foncé. Dans le cas où l’on emploie un courant de chlore mal desséché, ces deux dépôts amorphes, vert et rouge cinabre, prennent une structure cristallisée, sans changer de couleur; ils sont alors accompagnés, sur les parois du tube, d’une couche transparente cristallisée de couleur jaune. Berzelius considérait les produits amorphes, vert et rouge cinabre, comme les' chlorures anhydres OsCl 2 et OsCF, et les produits cristallisés correspondants comme des hydrates de ces chlorures ; mais il n’en a fait aucune analyse. Claus {Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 149; 1863) a expliqué ces résultats par la présence, dans le courant de chlore employé par Berzelius, de vapeur d’eau et d’air qui transforment une partie de l’osmium en peroxyde : c’est ce corps, coloré en jaune par un peu de chlore, qui constitue la couche jaune transparénte signalée par Berzelius; Quant au produit vert, c’est un mélange dû aussi à l'insuffisante dessiccation du gaz employé.

Si en effet on opère avec un courant de chlore parfaitement desséché, en ayant soin de chasser d’abord tout l’air de l’appareil, puis de chauffer doucement l’osmium dans le chlore pour chasser l’humidité que retient toujours ce inétal quand il a été préparé par réduction dans l’hydrogène ; si enfin on ne commence à chauffer fortement l’osmium dans le chlore que lorsque l’un et l’autre ont été ainsi complètement débarrassés de vapeur d’eau et d'air, les résultats obtenus sont tout différents. Il se produit au voisinage du métal chauffé un sublimé noir qui est -le chlorure osmieux OsCl 2 ; puis un sublimé rouge cinabre, qui va se condenser plus loin de la partie chauffée : c’est le chlorure osmique OsClA Ces deux dépôts ne sont point cristallisés et forment une couche opaque sur les parois du tube. La réaction s’arrête bientôt, le métal devenant plus compact sous l’action de la chaleur et cessant dès lors d’être attaquable par le chlore ; de sorte que la quantité de chlorures ainsi obtenue ne dépasse pas un dixième du poids du métal employé. Le résidu métallique a pris une couleur grise ; il contient un peu de chlorure osmique, qu’il cède à l’eau en la colorant en jaune clair.

Le chlorure osmieux, de couleur bleu noir, donne avec l’eau une solution bleue; le chlorure osmique, rouge cinabre, donne une solution jaune. Le mélange de ces deux corps donnera donc, au contact d’une petite quantité d’eau, une couleur verte : et par là s’explique la formation d’un produit vert dans les expériences de Berzelius (Claus, loc. cit.).

Moraht et Wischin {Zeit. f. anorg. Chem.., t. III, p. 166; 1893) ont confirmé ces résultats des expériences de Claus : même avec de l’osmium très divisé, chauffé pendant plusieurs heures dans un courant de chlore très sec, ils n’ont jamais pu obtenir l’attaque complète du métal. Un mélange de chlore et d’oxyde de carbone, mélange déjà employé par A. Joly {Comptes Rendus, t. CXIV, p. 291 ; 1892) pour la transformation du ruthénium en produits chlorés, ne leur a pas donné de meilleurs résultats; dans ce cas, l’attaque du métal fournit de petites écailles jaune d’or, qu’une température plus élevée détruit, et que les auteurs

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ont obtenu en trop faible quantité pour pouvoir en faire l’analyse ; mais cette attaque est toujours incomplète, et la proportion de métal non attaqué est, à peu de chose près, aussi forte que lorsqu’on emploie le chlore seul.

Une attaque analogue, fournissant une petite quantité de chlorures, mais toujours incomplète, a été observée par Dudley ( Journ. of the Am. Chem. Soc., t. XV, p. 272; 1893) dans l’action d’un mélange de gaz chlorhydrique et d’oxygène sur l’osmium divisé, à chaud.

L’attaque de l’osmium pulvérulent par le chlore à haute température se fait, au contraire, d’une façon complète, si l’on opère en présence du chlorure de potassium ; dans ce cas, elle donne naissance à un chlorosel très stable, le chloroosmiate de potassium OsCK'K 2 . On obtient en effet ce sel en mêlant intimement de l’osmium métallique en poudre avec un poids égal de chlorure de potassium, et chauffant au rouge naissant dans un courant de chlore bien sec. Le chlore est absorbé lentement, et l’on obtient une poudre rouge non fondue, d’une couleur analogue à celle du minium, mais un peu plus foncée ; elle se dissout moins facilement dans l’eau chargée de sels que dans l’eau pure,.et l’on peut en séparer l’excès de chlorure de potassium au moyen d’un peu d’eau froide (Berzelius, loc. cit., p. 264). Le chlorure de sodium peut également être employé ; le sel qui prend alors naissance est le chloroosmiate de sodium 0sCl 6 Na 3 ,6H 2 0. Dans un cas comme dans l’autre, l’attaque est facile et complète : 10 à 12 grammes de métal peuvent être ainsi attaqués en une seule opération, en flaissant moins de t décigramme de résidu non attaqué (Seubert, Lieb. Ann., t. CGLXI, p. 298; 1891). Dans ces attaques, de petites quantités de produits volatils (chlorure osmieux ou osmique, peroxyde d’osmium) peuvent prendre naissance, si l’on opère avec du métal qui a séjourné pendant quelque temps au contact de l’air : on évitera leur formation, en chauffant dans un courant d’hydrogène, immédiatement avant l’attaque par le chlore, le mélange d’osmium et de chlorure alcalin (Seubert, loc. cit.).

Le brome, l’iode, sont sans action sur l'osmium, même très divisé ; soit à froid, soit sous l’action de la chaleur, le métal n’est point attaqué. Il en est encore de même, si l’on se place dans des conditions analogues à celles dans lesquelles l’attaque de l’osmium par le chlore peut être rendue complète, c’està-dire si l’on chauffe un mélange d’osmium et de bromure de potassium dans la vapeur de brome, ou un mélange d’osmium et d’iodure de potassium dans la vapeur d’iode (Moraht et Wischin, loc. cit., p. 171 et 174).

L’action du fluor sur l’osmium n’a point été étudiée.

Action du soufre. — Lorsqu’on fait passer de la vapeur de soufre sur de l’osmium chauffé au rouge sombre, la combinaison des deux corps se fait avec dégagement de chaleur et de lumière (Berzelius, Traité de Chimie, tràd. Hœfer et Esslinger, 2 e éd. française, t. II, p. 408; 1846). Le sulfure obtenu est décomposé complètement par la chaleur à température plus élevée ; cette décomposition ayant été obtenue dans un creuset de terre, à l’abri de tout gaz réducteur, ne peut être attribuée qu’à la seule action de la chaleur (H. Sainte-Claire Deville et IL Debray, Ann. des Mines, 5' série, t. XVI, p. 19; 1859).

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE

Action du phosphore. — L’osmium, fortement chauffé dans la vapeur de phosphore, l’absorbe avec incandescence. Le phosphure résultant de cette réaction est blanc et possède l’éclat métallique, s’il a été préparé à haute température ; si ail contraire il a été obtenu à la plus basse température à laquelle l’attaque soit possible, il est noir et ne prend l’aspect métallique que par le frottement. Il est assez facilement combustible, etbrûle parfois spontanément, sans flamme, quand on l’expose à l’air; il fournit dans ces conditions une masse vert foncé que Berzelius considère comme un phosphate d’osmium(?). Il ne semble passe former de peroxyde d’osmium pendant la combustion de ce phosphure (Berzelius, loc. cit., p. 410).

Action des métaux. — L’osmium s’unit à plusieurs métaux sous l’action de la chaleur; mais il n’y a là, en. général, qu’un phénomène de dissolution pure et simple, l’action des acides sur le culot métallique ainsi obtenu laissant le plus souvént un résidu formé d’osmium exempt d’autres métaux (Voir p. 23, Alliages de l'osmium ).

Propriétés catalytiques. — Comme les autres métaux de la mine de platine, l’osmium divisé possède la faculté de provoquer des combinaisons entre deux gaz par le seul fait de son contact avec leur mélange ; par exemple, une éponge d’osmium, chauffée à 40° ou 50°, provoque l’explosion d’un mélange d’oxygène et [d’hydrogène (Dulong et Thénard, Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XXIV, p. 381 ; 1823 ; — H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, Ann. des Mines, 3° série, t. XVI, p. 19; 1859).

Un mélange d’amiante et d’osmium très divisé provoque dès 150° la combinaison d’un mélange d’éthylène et d’air, dès 200° celle d’un mélange de triméthylène et d’air ; l’or et les autres métaux de la mine de platine ne provoquent les mêmes combinaisons qu’à des températures plus élevées. L’osmium se montre donc, à ce point de vue, le plus actif des métaux précieux (Phillips, Zeit.f. anorg. Chem., t. VI, p, 226; 1894).

USAGES DE L’OSMIUM

L’osmium est rarement utilisé à l’état pur : cependant Auer von Welsbach (Der Gastechniker, année 1898, p. 83) a proposé récemment de l’employer pour faire les filaments des lampes à incandescence, qui acquerraient ainsi plus d’éclat et plus de durée (Voir à ce sujet Gibson, Electrical Review, année 1898, p. 504; et Moul, Electrical Review, année 1898, p. 541).

Sa combinaison naturelle avec l’iridium, l’osmiure d’iridium, est, au contraire, grâce à sa très grande dureté et à son inaltérabilité, susceptible de nombreuses applications. On l’emploie, par exemple, pour faire des pointes de plumes à écrire ; les échantillons d’osmiure les plus propres à cet usage sont les grains durs et arrondis, qui ne s’écaillent pas sous le choc ou par la chaleur, et qui semblent

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différer aussi, par leur composition, des cristaux plats en forme de feuillets (Philipp, Mon. scient. Quesneville, année 1878, p. 71). Le capitaine Johnson ( Dingler's Polyt. Jonrn., t. I.XXIX, p. 79; 1841) recommande également l’ôsmiure d'iridium pour faire les pivots et pointes sur lesquels on suspend les boussoles marines par leur chape; en effet, il est dur, dépourvu d’élasticité et de pouvoir magnétique, et il est inoxydable. Scharnweber [D. R. Patent, n° 35393, 12 juillet 188S, et Dingler's Polyt. Journ., t. CGLXI, p. 314; 1886) propose aussi d’employer l’osmiure d’iridium pour garnir les pointes des charbons des lampes à arc.

Quelques combinaisons de l’osmium sont aussi susceptibles d’applications. Herœus (cité par Philipp, loc. cit., p. 73) conseille l’emploi de l’osmiate de potassium comme réactif pour découvrir les matières azotées dans l’analyse des eaux, au point de vue de leur salubrité.

Mercier ( Comptes Rendus, t. CIX, p. 931 ; 1889) a proposé l’emploi des chloroosmites alcalins pour remplacer le chlorure d’or dans les bains de virage des épreuves photographiques positives : une solution au millième de chloroosmite d’ammonium, acidulée par l’acide acétique, donne des tons bruns qui passent ensuite au bleu d’azur; en présence d’acides minéraux, la teinte finale devient violet tendre.

Enfin nous aurons l’occasion d’indiquer plus loin, on étudiant le peroxyde d’osmium, l’importance acquise par ce corps comme réactif dans les recherches micrographiques.

COMBINAISONS DE L’OSMIUM

L’osmium forme un assez grand nombre de combinaisons avec les principaux corps simples, notamment le chlore et les éléments analogues, l’oxygène, le soufre, etc. Ces combinaisons, dont plusieurs sont encore mal connues et exigeraient un travail de révision analogue à celui qu’a récemment effectué A. Joly sur les composés du ruthénium (1888-1895), sont douées d’une grande altérabilité ; la plupart sont détruites par l'eau chaude, en fournissant, avec des précipités noirs de composition souvent mal déterminée, un dégagement du composé oxygéné le plus nettement défini de l’osmium, le peroxyde 0s0 s ; la plupart s’altèrent également à l’air, surtout à chaud, en fournissant encore, par oxydation, le même peroxyde d’osmium.

Il résulte de là que l’étude de ces combinaisons doit présenter de grandes difficultés, en ce qui concerne leur préparation et leur purification. Elle en présente aussi au point de vue analytique : en particulier, le dosage de l’osmium, dans les combinaisons contenant d'autres éléments fixes, est loin d’être aussi facile que le dosage des autres métaux de la mine de platine dans leurs combinaisons analogues. Comme il n’entre pas dans le cadre de cet ouvrage d’étudier les méthodes de séparation et de dosage de l’osmium, dont l’examen détaillé trouvera sa place ailleurs, nous nous bornons à signaler ici ces difficultés, dont on trouvera plus loin des exemples (Voir pp. 97 et 124), et à indiquer quelques-uns des auteurs qui ont cherché à les résoudre : Frémy (Ann. de Chim. et Phys., 3 e série, t. XII, p. 823; 1844), Lecoq de Boisbaudran (Comptes Rendus, t. XCVI, p. 1839; 1883), Seubert (Lieb. Ann., t. CCLXI, p. 257; 1891), Moraht et Wischin (Zeit. f. anorg. Chem., t. III, p. 159 ; 1893), L. Brizard (Bull. Soc. chim., 3° série, t. XXI, p. 170; 1899).

En se bornant aux plus importantes et aux mieux connues des combinaisons de l’osmium, on peut classer ces combinaisons,, au point de vue de la valence dont l’osmium y est affecté, en six groupes, correspondant aux valeurs 2, 3, 4, 5, 6 et 8 de cette valence :

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1° Dérivés de l'osmium divalent :

Bichlorure d’osmium. OsCl 2

Protoxyde d’osmium. OsO

Sulfite osmieux. OsSO 3

Cyanure d’osmium. Os(CAz) 2

et ses dérivés les osmiocyanures.. Os(CAz)°M i

M représentant un atome d’un métal monovalent.

Dans cette première série de composés, le protoxyde d’osmium paraît jouir de propriétés faiblement basiques. La facile oxydabilité du chlorure et de l’oxyde, que l’air transforme rapidement en dérivés des séries suivantes, et surtout l’isomorphisme parfait des osmiocyanures avec les ferrocyanures correspondants (Voir p. 107), conduisent naturellement à rapprocher cette série des composés du fer au minimum, les sels ferreux.

2° Dérivés de l’osmium trivalent : »

Trichlorure d’osmium.

et ses dérivés les chloroosmites..

Sesquioxyde d’osmium.

3° Dérivés de l’osmium quadrivalent :

Tétrachlorure d’osmium. OsCl 1

et ses dérivés les chloroosmiates. OsCl 6 M 2

Bioxyde d’osmium. OsO 2

Bisulfure d’osmium. OsS 2

Oxysulfure (de Moraht et Wischin). 0s 2 0 3 (SH) 2

Acide osmiamique... OsO(AzO)OH

et ses sels les osmiamates. OsO(AzO)OM

Hydrate d’osmioammonium. OsO(AzH 3 ) 2 (OH) 2

et ses sels. OsO(AzH 3 ) 2 X 2

X repi’ésentant un radical acide monovalent (Cl,Az0 3 ,l/2S0 4 , etc.).

L’isomorphisme des chloroosmiates avec les chloroplatinates, chloropalladates et chloroiridates correspondants, rattache cette série aux composés du platine, du palladium et de l’iridium quadrivalents. L’existence de l’acide osmiamique, que l’on peut considérer comme un anhydride d'un hydrate d’osmium nitrosé Os(AzO)(OH) 3 , analogue à l’hydrate de ruthénium nitrosé Ru(AzO)(OH) 3 , la rattache aussi au ruthénium.

4° Dérivés de l’osmium quintivalent :

Hypoosmiate de potassium (?). 0s0 3 K

Sulfure hypoosmique. Os 2 S»

3° Dérivés de l’osmium hexavalent :

Acide osmique. OsO ! H 2

et ses sels les osmiates. OsO'M 2

Hydrate d’osmyldiammonium.... 0s0 2 (AzH 3 )’ l (0H) 2

et ses sels. 0s0 2 (AzH 3 ) 4 X 2

OsCl 3

OsCl 3 ,2MCl et OsCl 3 ,3MCl 0s 2 0 3

6° Dérivés de l’osmium octovalent :

Peroxyde d’osmium. OsO 1

Persulfure d’osmium. OsS 1

Ces trois dernières séries, comprenant des composés oxygénés dont il existe des analogues parmi les composés oxygénés du ruthénium (anhydride hyporuthénique, ruthénates, et surtout peroxyde de ruthénium), achèvent de mettre en évidence l’étroite parenté qui relie ce métal à l’osmium.

Les relations résultant des considérations qui précèdent sont d’accord avec la place occupée par l’osmium dans la classification des éléments rangés par ordre de masses atomiques croissantes. Le huitième groupe de la classification de Mendeléeff est en effet constitué conformément au tableau suivant :

Fer. 86,0

Ruthénium.. 101,4

Osmium 191,0

Cobalt (?). 88,9

Rhodium. 103,0

Iridium. 193,1

Nickel (?)... 88,7

Palladium... 106,3

Platine. 194,8

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