COMBINAISONS DE L OSMIUM AVEC LE CHLORE

L’action du chlore sur l’osmium, sous l’action de la chaleur (Voir p. 15), fournit comme produits principaux deux chlorures, d’ailleurs assez mal définis:

Un hichlorure ou chlorure osmieux. OsCl 2 ,

Un tétrachlorure ou chlorure osmique... OsCU'.

D’autre part, des réactions indirectes fournissent, sinon avec certitude à l’état anhydre, du moins à l’état hydraté :

Un trichlorure. OsCl 3 .

En outre, le tétrachlorure et le trichlorure paraissent former une combinaison moléculaire :

Un chlorure intermédiaire. Os 2 Cl T .

Enfin il y aurait lieu d’ajouter à cette liste deux corps qui n’ont été qu’entrevus, et dont l’existence est très douteuse :

Un perchlorure. OsCl 8 ,

Et un oxychlorure de composition inconnue.

Tous ces corps sont mal définis : ce ne sont pas des sels au sens propre du mot. Le trichlorure hydraté 0sCl 3 ,3H 2 0, et le chlorure intermédiaire hydraté 0s 2 Cl 7 ,7H 2 0 se présentent seuls comme nettement cristallisés.

En revanche, deux de ces corps, le trichlorure et le tétrachlorure, donnent avec divers chlorures métalliques des chloro'sels bien définis et bien < tall é Le trichlorure paraît donner lieu à deux séries différentes de chloroosmites :

Chloroosmites trimétalliques. OsCl 3 ,3MCl,

Chloroosmites bimétalliques. OsCl 3 ,2MCl,

OSMIUM

M représentant un atome d’un métal monovalent. Le tétrachlorure donne lieu à une série importante de chlorosels, isomorphes des chloroplatinates, chloropalladates et chloroiridates :

’ Les chloroosmiates. OsCl 6 M 2 .

BICHLORURE D'OSMIUM

OD CHLORURE OSMIEUX

OsCP

Berzelius (Ann. de Chim. et Phys., t. XL, p. 261; 1829, et Traité de Chimie, trad. Hœfer et Esslinger, 2 e éd. française, t. IV, p. 350; 1847) a décrit, sous le nom de chlorure osmieux, une matière obtenue par l’action du chlore sur l’osmium chauffé dans un tube de verre : au voisinage immédiat du métal, il se dépose un sublimé vert foncé, cristallisé en aiguilles qui se croisent dans l’intérieur du tube. Ce sublimé est soluble dans une très petite quantité d’eau et attire fortement l’humidité de l’air. Sa dissolution est colorée en vert; un excès d’eau la détruit, avec décoloration, dépôt d’osmium métallique, et mise en liberté d’acide chlorhydrique et de peroxyde d’osmium. Les chlorures alcalins empêchent cette décomposition.

D’après Claus (Bull, de VAcad, des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 150; 1863), la couleur verte du produit ainsi obtenu et de sa solution est due à un mélange de chlorure osmieux et de chlorure osmique. Le courant de chlore employé par Berzelius étant probablement mal desséché, ces deux chlorures prenaient les couleurs bleue et jaune de leurs solutions, d’où la couleur verte du mélange. Le chlorure osmieux, exempt d’eau et de chlorure osmique, ne se produit que si l’on chauffe de l’osmium dans un courant de chlore parfaitement sec ; il forme alors, au voisinage immédiat du métal, un sublimé bleu-noir, soluble dans l’eau qu’il colore en bleu indigo. Bien qu’il ait obtenu une trop faible quantité de ce produit pour pouvoir le soumettre à l’analyse, Claus le considère comme le chlorure osmieux OsCI 2 , et base cette opinion sur diverses réactions dans lesquelles ce corps paraît prendre naissance. On obtient en effet une solution bleu indigo toute semblable, lorsqu’on dissout dans de l’acide chlorhydrique de l’hydrate d’oxyde osmieux 0s(0H) 2 fraîchement précipité et bien lavé à l'abri du contact de l’air. On obtient encore des liqueurs d’aspect et de propriétés tout à fait semblables, en faisant agir des corps réducteurs sur les dissolutions du trichlorure et du tétrachlorure d’osmium : le tannin, le ferrocyanure de potassium, et, à la longue, l’alcool, donnent lieu à une telle réduction (Claus, loe. cit, p. 153).

Les solutions bleu indigo obtenues de la sorte, ou préparées au moyen du chlorure osmieux sublimé, s’altèrent très rapidement à l’air ; elles s’oxydent en passant au vert, puis au pourpre (elles" contiennent alors du trichlorure), puis

au jaune (tétrachlorure). Enfla elles se décolorent avec formation de peroxyde d’osmium, d’acide chlorhydrique et d’une poudre noire qui est un mélange de divers oxydes de l’osmium.

Cette décomposition est d’autant plus rapide que la solution est plus étendue. Elle est retardée au contraire par la présence de chlorures alcalins, probablement par suite de la formation de sels doubles plus stables (Claus, loc. cit,, p. 151).

TRICHLORURE D’OSMIUM OsCl 3

Le trichlorure d’osmium n'est pas connu à l’état anhydre. Berzelius {Ann. de Chitn. et Phys., 2 e série, t. XL, p. 269; 1829), en réduisant, par le mercure en liqueur chlorhydrique, une solution ammoniacale de peroxyde d’osmium, a obtenu une solution d’un brun tirant sur le pourpre, que l’on peut considérer comme contenant ce trichlorure associé à du chlorure d’ammonium (Voir plus loin, Chloroosmite d’ammonium, p. 33). Claus {Bull, de T Acad, des Sc. de Saint- Pétersbourg, t. VI, p. 157 ; 1863) a obtenu une solution rouge analogue, soit en abandonnant à l’action oxydante de l’air une solution bleue de chlorure osmieux, soit en réduisant par l’hydrogène sulfuré une solution de peroxyde d’osmium dans l’acide chlorhydrique. Cette solution donnant, au contact du chlorure d’ammonium, le chloroosmite d’ammonium dont il sera question plus loin, Claus en conclut qu’elle contient le trichlorure OsCl 3 . Mais il n’a pu réussir à isoler ce trichlorure, dont l’existence à l’état anhydre reste ainsi douteuse.

TRICHLORURE D’OSMIUM HYDRATÉ

OsCl 3 , 3H 2 Q

Un composé cristallin, dont la composition correspondrait a celle d’un hydrate de ce trichlorure, a été obtenu et analysé par Moraht et Wischin {ïeit. anorg. Chem., t. III, p. 169; 1893). Mais l’aspect et la couleur de ce composé concordent peu avec les données citées plus haut relativement à la couleur des solutions obtenues par Berzelius et par Claus.

Une solution alcoolique du chlorure intermédiaire Os 2 Cl 7 ,7H a O (Voir plus bas, p. 34), additionnée d’une quantité de chlorure de potassium correspondant à la moitié de l’osmium qu’elle renferme, fournit un précipité cristallin rouge de chloroosmiate OsCF'K 2 . Après filtration, la liqueur alcoolique restant, évaporée à sec dans le vide, abandonne une masse cristalline vert foncé, qui correspond à peu près à la formule 0sCl 3 ,3H 2 0.

OSMIUM

0sCI 3 ,3H 2 0.

CHLORURES DOUBLES DÉRIVÉS DU TRICHLORURE D’OSMIUM

OU CHLOBOOSM1TES

Les combinaisons du tri chlorure d’osmium avec les chlorures alcalins sont plus stables et par suite mieux connues que ce trichlorure lui-même. Elles ont été étudiées par Claus (Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 157 ; 1863). Avant lui, Berzelius (Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XL,p. 269; et t. XLII, p. 193; 1829. Voir aussi Traité de Chimie, trad. Hœfer et Esslinger, 2 e éd. française, t. IV, p. 351; 1847) avait décrit sous le même nom des corps bruns, mal cristallisés, obtenus dans diverses circonstances ; par exemple, il avait décrit comme un chloroosmite d’ammonium une masse saline brune, presque noire, soluble dans l’eau et l’alcool, qu’il obtenait en dissolvant dans l’acide chlorhydrique un certain sesquioxyde d’osmium ammoniacal, et évaporant à sec. Claus ( loc.cit., p. 156) a montré que ce soi-disant sesquioxyde ammoniacal est en réalité le chlorure d’une base ammoniacale de l’osmium correspondant au bioxyde OsO 2 (Voir p. 112), de sorte que le corps brun de Berzelius, que ce savant n’avait du reste point analysé, ne saurait être considéré comme un chloroosmite.

CHLOROOSMITE DE POTASSIUM

0sCl 3 ,3KCl,3H 2 0

Préparation. — 1° Lorsque, dans la préparation du chloroosmiate de potassium OsCl 6 K 2 par l’action du chlore sur un mélange intime d’osmium et de chlorure de potassium, on élève trop la température, une partie du mélange passe à l’état de chloroosmite de potassium. En effet, après redissolution de la masse dans l’eau bouillante et cristallisation du chloroosmiate par refroidissement, il reste une eau mère encore colorée en rouge, et par suite contenant encore de l’osmium. Par concentration, elle dépose d’abord du chlorure de potassium, puis de beaux cristaux rouges, que l’on en sépare par triage à la pince (Jacoby, cité par Claus, loe. cit., p. 158).

2° A une solution aqueuse concentrée de peroxyde d’osmium, on ajoute une quantité notable de potasse caustique, puis de l’ammoniaque; la liqueur passe dans ces conditions du brun rouge au jaune et contient alors de l’osmiamate de potassium. Avant que ce sel ne commence à se déposer, on ajoute de l’acidé chlorhydrique étendu jusqu’à saturation, et l'on évapore rapidement à sec. La masse saline obtenue contient, au fond, une couche rouge de chloroosmite de potassium ; au dessus, l’excès de chlorures de potassium et d’ammonium, qu’on enlève par des lavages à l’eau glacée (Jacoby, cité par Claus, loc. cil., p. 1S9).

Propriétés. — Le sel ainsi obtenu contient 3 molécules d’eau de cristallisation. Il en perd la moitié par efflorescence dans l’air sec, le reste entre 150° et 180°. Il forme des cristaux d’un beau rouge foncé, donnant par efflorescence 1 ; une poudre rouge clair. Il est très soluble dans l’eau, et sa solution est d’une couleur rouge cerise intense. Il est aussi très soluble dans l’alcool; mais il est insoluble dans l’éther.

Ses solutions dans l’eau sont peu stables; elles brunissent lentement à froid| rapidement à chaud, en donnant un dépôt noir d’oxychlorure, pendant que de l’acide chlorhydrique devient libre dans la liqueur. Elles ont un goût très astringent, rappelant celui du tannin, avec un arrière-goût sucré.

Elles donnent avec les alcalis un précipité brun rouge d’hydrate de sesquioxyde, partiellement soluble dans un excès d’alcali, se reprécipitant de nouveau à l’ébullition avec une couleur plus foncée. L’ammoniaque donne aussi un précipité d’hydrate ; mais ce précipité retient de l’ammoniaque et se redissout dans un excès de réactif, probablement par suite de la formation d’une base ammoniométallique. Les carbonates alcalins agissent comme les alcalis. L’azotate d’argent précipite tout l’osmium sous forme d’un dépôt brun grisâtre, soluble dans l’ammoniaque sans changement de couleur. Le tannin, à chaud, fait passer la solution du rouge au bleu ; elle contient alors du chlorure osmieux. L’alcool, à chaud, en présence d’acide- chlorhydrique, colore au bout d’un certain temps la liqueur en bleu violacé ; ici encore il semble y avoir réduction et transformation en chlorure osmieux. L’hydrogène sulfuré donne un précipité brun noir de sulfure, vraisemblablement de sesquisulfure Os 2 S 3 . Le sulfure d’ammonium donne le même précipité, qui est insoluble dans un excès de réactif (Clans et Jacoby, loc. cit.).

Os..

3 Cl.

0sCl s .3KCl,3H 2 0.