OSMIAMATE DE ZINC AMMONIACAL

[OsO (AzO)O] 2 Zn,4AzH :l

Le sel de zinc de l’acide osmiamique est très soluble et n’a pas encore été obtenu à l’état solide. En revanche, Fritzsche et Struve (loc. cit., p. 93) ont obtenu et décrit une combinaison ammoniacale de ce sel.

On l’obtient directement, soit en dissolvant du peroxyde d’osmium dans une dissolution d’un sel de zinc dans l’ammoniaque caustique, soit en mélangeant une solution du peroxyde dans l’ammoniaque avec une solution d’un sel de zinc. Il se dépose bientôt une poudre cristalline jaune clair qu’on sépare de l’eau mère par des lavages à l’ammoniaque.

On peut aussi le préparer indirectement au moyen de l’osmiamate de potas-

OSMIUM

sium, en traitant sa solution pat un excès d’ammoniaque, puis par un sel- de zinc ; au moyen du sel d’argent, en le dissolvant dans l’ammoniaque et ajoutant un sel de zinc ; ou enfin au moyen de la solution d’osmîamate de zin'o,.^aïaddition d’ammoniaque.

La combinaison ainsi obtenue est très stable ; on peut la sécher à l’air ou la conserver sans qu’elle perde d’ammoniac. Elle est presque insoluble dans l’ammoniaque. L’eau commence à la décomposer dès la température ordinaire; à l’ébullition, la décomposition est rapidement complète; la moitié de l’ammoniac se dégage ; il se précipite de l’oxyde de zinc, et il reste de l’osmiamate d’ammonium, duquel on peut faire dégager, par ébullition avec de la potasse, l’autre moitié de l’ammoniac contenu dans le sel primitif. Ce sel peut être chauffé sans danger jusqu’à lb0°; mais il détone à cette température (Fritzsche et Struve, loc. cit., p. 93).

ZnO.

2Az.

4AzH3.

[0s0(Az0)0] 2 Zn,4AzII 3 ....

Le cadmium donne lieu à un osmiamate ammoniacal tout à fait analogue {Fritzsche et Struve, loc. cit., p. 94).

OSMIAMATE DE PLOMB

Une solution d’azotate de plomb n’est pas précipitée par une solution concentrée d’osmiamate de potassium ; ce n’est qu’au bout de quelque temps qu’il s’y forme des cristaux, trop peu stables pour avoir pu faire l’objet d’une étude approfondie. On obtient un produit plus stable en traitant une solution alcoolique du sel de sodium ou d’ammonium par une solution d’azotate neutre de plomb, ce qui fournit un précipité cristallin jaune ; mais ce précipité ne peut •être lavé sans se colorer en brun foncé, dénotant ainsi une décomposition au moins superficielle. Une analyse rapide de ce produit a donné 46,19 p. 100 d’oxyde de plomb, nombre voisin de celui qu’exige la formule d’un osmiamate basique de plomb [OsO (AzO)Op Pb,PbO (calculé 47,53 p. 100 d’oxyde de plomb).

Une solution d’acétate neutre de plomb donne avec la solution des osmiamates un précipité non cristallin, d’abord d’un jaune sale, mais qui prend bientôt une teinte pourpre en dégageant du peroxyde d’osmium.

Si l’on ajoute à une solution d’osmiamate de potassium une solution de chlorure de plomb, ou bien une solution d’azotate de plomb additionnée de quelques gouttes'd’acide chlorhydrique, il se produit peu à peu un précipité jaune cristallin, qui paraît être une combinaison d’osmiamate de plomb et de chlorure de plomb (Fritzsche et Struve, loc. cit., p. 94).

OSMIAMATE MERCUREUX

L’osmiamate mercureux forme un précipité non cristallin jaune clair, qu’on obtient par l’osmiamate de potassium et l’azotate mercureux. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide azotique, et se comporte, vis-à-vis des chlorures métalliques, comme le sel d’argent qui a été étudié plus haut (Voir p. 99). 11 se distingue de tous les autres osmiamates en ce que la chaleur le volatilise sans explosion (Fritzsche et Struve, /oc. cit., p. 93).

OSMIAMATE MERCURIQUE

L’osmiamate mercurique s’obtient par double décomposition entré l’osmiamate d’argent et le chlorure mercurique, et se présente sous forme de prismes, qui noircissent bientôt en dégageant du peroxyde d’osmium.

Un mélange de solutions d’osmiamate de potassium, de chlorure mercurique et d’ammoniaque donne un précipité cristallin très peu stable, qui est vraisemblablement un osmiamate mercurique ammoniacal (Fritzsche et Struve, loc. cit., p. 93).

CHLOROOSMIATE AMIDÉ DE POTASSIUM OsCl» (AzH 2 ) K 2

Préparation. — L’action des réducteurs sur les osmiamates fournit des résultats très différents, suivant que l’on opère en liqueur alcaline ou en liqueur acide.

En solution alcaline, l’osmiamate de potassium, traité par l’aldéhyde formique ou formol, donne, au voisinage de l’ébullition, un précipité noir gélatineux, facilement soluble dans l’acide chlorhydrique en fournissant une liqueur verte. L’évaporation de cette solution avec un chlorure alcalin ne donne pas de composé cristallisé, mais un résidu amorphe contenant de l’azote; si on le chauffe en effet dans un courant d’hydrogène, il dégage du gaz ammoniaG.

En liqueur acide, au contraire, on obtient un composé très bien cristallisé: une solution tiède d’osmiamate de potassium, additionnée d’une solution chlorhydrique de chlorure stanneux,. devient brune, sans donner lieu à aucun dégagement gazeux. Évaporée avec un excès de chlorure de potassium, elle

OSMIUM

laisse alors déposer une poudre brun marron, formée de petits cristaux brillants agissant sur la lumière polarisée. C’est le chloroosmiate amidé de potassium.

Propriétés. — ; Ce corps est soluble dans l’eau en donnant une liqueur jaune verdâtre. Au bout de quelques jours, cette solution prend, même à froid, une teinte violette, et finit par laisser déposer un précipité amorphe de même couleur ; à aucun moment de cette décomposition n’apparaît l’odeur si caractéristique du peroxyde d’osmium. La présence de l’acide- chlorhydrique ou du chlorure de potassium augmente la stabilité de cette solution.

Le chloroosmiate amidé de potassium est insoluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine, l’acétone.

Il est peu soluble dans une solution concentrée de chlorure de potassium, ce qui permet de le précipiter aisément de sa solution aqueuse.

Calciné à l’air, il dégage des fumées de chlorure d’ammonium, ainsi que du gaz chlorhydrique et du peroxyde d’osmium.

Sa solution, chauffée avec de la potasse, dégage du gaz ammoniac et abandonne un précipité noir violacé, qui se dissout dans l’acide, chlorhydrique en donnant une liqueur violette incristallisable.

Avec l’acide chlorhydrique,! elle fournit le chlorhydrate, dont il sera question plus bas (Voir p. dOi).

Elle jouit de propriétés réductrices très marquées. Par exemple, elle décolore immédiatement les solutions acides de permanganate de potassium; elle fournit avec le chlorure mercurique un précipité gris qui noircit rapidement ; elle réduit les sèls èuivriques à l’état de sels cuivreux, et notamment la liqueur de Fehling, qui donne à chaud un précipité rouge d’oxyde cuivreux ; avec l’azotate d’argent ammoniacal,! elle donne un précipité gris d’argent métallique.

Composition. — La formule'du'chloroosmiate amidé de potassium résulte des données analytiques suivantes :

Ces données, qui s’accordent bien avec la formule OsCl-’ (AzH 3 j K 2 d’un dérivé de substitution amidé du chloroosmiate de potassium, concorderaient aussi bien, il est vrai, avec la formule :

Os 2 (AzH 3 ) 2 Cl 6 ,4KCl

d’un dérivé ammoniacal du sesquiehlorure. Cette formule ne diffère en effet de la précédente que par 1 atome d’hydrogène en plus par atome d’osmium, et 1 e dosage de l’hydrogène n’offre pas une précision suffisante pour permettre de conclure avec certitude ; mais l’étude du corps montre que la première formule rend seule compté de toutes ses propriétés (L. Brizard, Comptes'Rendus, t. CXXIII, p. 183 ; 1896).

CHLORHYDRATE DE CHLOROOSMIATE AMIDÉ DE POTASSIUM OsCl 5 (AzH 2 ) K 2 ,HCl

L’addition d’acide chlorhydrique à une solution de chloroosmiate amidé de potassium fournit, après évaporation à sec, une poudre cristalline rouge, agissant sur la lumière polarisée, et qui ne diffère du sel primitif que par 1 molécule d’acide chlorhydrique en plus. Elle est très soluble dans l’acide chlorhydrique concentré, qui la transforme, sous l’action de la chaleur, en chloroosmiate de potassium OsCl c K 2 . Cette transformation, qui n’est accompagnée d’aucun dégagement gazeux, justifie la formule admise pour le chloroosmiate amidé de potassium ; elle ne s’expliquerait point, en effet, si l’on admettait l’autre formule indiquée plus haut (L. Brizard, loc. cit., p. 184).

AzH 3 ..

OsCl 5 (AzH 2 )K 2 ,HCl.

OSMIUM

COMBINAISONS DE L’OSMIUM AVEC LE CYANOGÈNE

Il n’a été signalé qu’une seule combinaison simple de l'osmium avec le cyanogène :

Le cyanure d’osmium Os(CAz) 2 ,

mais cette combinaison est mal connue et n’a point été analysée. En revanche, on connaît beaucoup mieux une série de combinaisons formées par l’union de ce cyanure avec l’acide cyanhydrique et les cyanures métalliques :

L’acide osmiocyanhydrique Os(CAz) ti H i Et les osmiocyanures Os(CAz) n M 5 ,

M représentant un atome d’un métal monovalent. Ces corps, qui rappellent de très près les ruthénocyanures et ferrocyanures, ont été surtout étudiés par Martius (Ueber die Cyanverbindungen der Platinmetalle ; Inaug. Diss., Gôttingen, 1860).

CYANURE D’OSMIUM Os (CAz) 2

Lorsqu’on fait bouillir pendant longtemps, avec de l’acide chlorhydrique concentré, une solution de l’un des osmiocyanures décrits plus bas, il se dégage de l’acide cyanhydrique, et il se forme un précipité violet foncé. Ce précipité paraît être le cyanure d’osmium, qui prendrait ainsi naissance, à partir de l’osmiocyanure de potassium par exemple, conformément à l’équation :

Os(CAz)6K* + 4HC1 = Os(CAz) 2 + 4KC1 + 4HCAz.

11 n’a point été analysé (Martius, loc. cit., p. 15).

Ajoutons que Moraht et Wischin (Z eit. f. anorg. Chem., t. III, p. 177; 1893) ont tenté sans succès d’obtenir un cyanure d osmium par l’action de l’acide cyanhydrique sur l’acide osmique OsO'*H 2 (Voir p. 61).

ACIDE OSMIOCYANHYDRIQUE Os (CAz) 0 H 4

On obtient l’acide osmiocyanhydrique, qui peut être considéré comme une combinaison du corps précédent avec l’acide cyanhydrique, en mélangeant une solution saturée à froid d’osmiocyanure de potassium avec un égal volume d’acide chlorhydrique fumant, et agitant ce mélange dans un récipient bouché à l’émeri. L’acide se sépare bientôt sous forme de petites houppes cristallines blanches, que l’on recueille sur un filtre préalablement lavé aux acides. On le lave avec de l’acide chlorhydrique concentré, puis on le dissout dans l’alcool, et on le fait recristalliser en versant sur cette solution une couche d’éther. On l’obtient alors sous forme de prismes limpides, très brillants, anhydres, et ne paraissant pas susceptibles de fournir d’hydrates.

A l’état sec, ces cristaux sont très stables à l’air; dans l’air humide, au contraire, ils se décomposent en donnant une matière bleue, qui est peut-êtrè identique au cyanure d’osmium indiqué plus haut. Ils sont aussi solubles dans l’eau que dans l’alcool ; l’éther les précipite de ces solutions. Ils ont une réaction acide très marquée, possèdent un goût à la fois acide, métallique et astringent, et mettent en liberté le gaz carbonique des carbonates (Martius, loc. eit., p. 16).

Os .

6CAz.