MARTIUS

Os(CAz)°Il 4 .

OSMIOCYANURE DE POTASSIUM

Os (CAz) 0 K 4 ,3H 2 0

Préparation. — Martius (loc. cit., p. 17) prépare l’osmiocyanure de potassium en dissolvant du peroxyde d’osmium dans un excès d’une solution concentrée de potasse, et ajoutant du cyanure de potassium (5 parties de cyanure pour 4 de peroxyde) à la solution brune ainsi obtenue. La solution devient de plus en plus

OSMIUM

foncée et passe au noir verdâtre. Elle contient alors de l’osmiocyanure de potassium; mais on ne peut en extraire ce sel par cristallisation, car on l'obtiendrait ainsi souillé de bioxyde d’osmium. Il vaut mieux évaporer doucement la liqueur jusqu’à siccité, puis chauffer dans un creuset de porcelaine bien fermé la masse saline obtenue, et pousser la calcination jusqu’à ce que la couleur de cette masse ait passé au jaune, puis au blanc. On reprend alors par la plus petite quantité possible d’eau bouillante, on filtre et l’on fait cristalliser. Le sel est ensuite purifié par recristallisation ; l’évaporation des eaux-mères en fournit encore une certaine quantité.

Claus (Bull, de l’Acacl. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. IV, p. 482; 1862) obtient le même sel par l’action du cyanure de potassium sur le chloroosmiate d’ammonium.

On peut enfin le préparer au moyen de l’osmium métallique. L’attaque du métal pulvérulent n’a pu être réalisée au moyen du cyanure de potassium chauffé au rouge ; elle se produit au contraire, d’une façon à peu près complète, si l’on emploie le ferrocyanure de potassium chauffé au rouge faible. Mais, vu l’isomorphisme de l’osmiocyanure et du ferrocyanure de potassium, il est clair que cette méthode ne saurait fournir un sel pur (Martius, loc. cit., p. .19). Claus a constaté en effet que le sel ainsi obtenu est constitué par de petites houppes, d’apparence quadratique, possédant une couleur jaune due à la présence du fer; le sel pur forme, au contraire, de gros cristaux tabulaires, qui sont parfaitement incolores (Claus, loc. cit.).

Propriétés. — L’osmiocyanure de potassium est soluble dans l’eau bouillante ; par refroidissement de sa solution saturée, il se précipite sous forme d’une poudre fine et soyeuse. Il est insoluble dans l’alcool et dans l’éther (Martius, loc. cit., p. 17).

A l’état hydraté, il forme des cristaux incolores, qui correspondent à la formule Os (CAz)° K ! ,3H 2 0, et qui sont parfaitement isomorphes du ferrocyanure r de potassium Fe (CAz)° K- S ,3H 2 0.

Ces cristaux appartiennent au système clinorhombique et sont formés des faces suivantes : g 1 (010), très dominante, plan de clivage parfait ; m (110), «■•.(pli), a' (loi), o 1 (101) non mesurable, et s(121) (H. Dufet, Comptes Rendus, t. CXX, p. 377 ; 1895).

Fig. 2

CRISTAUX CL1NORHOMBIQUES

Le signe optique de ces cristaux est négatif ; le plan des axes est perpendiculaire à g 1 et placé dans l’angle obtus des axes cristallographiques.

Angle de la bissectrice aiguë avec l’axe vertical 30°,10'

Angle vrai des axes 2V D . 47°,0'

Indice moyen pour la raie D. 1,6071

(H. Dufet, loc. vit.).

Déshydraté par l’action de la chaleur, l’osmiocyanure de potassium est blanc, fusible au rouge avec décomposition partielle, dégagement de gaz et mise en liberté d’osmium métallique ; au contact de l’air, sa fusion est accompagnée d’un dégagement de peroxyde d’osmium (Martius, loc. cit., p. 20).

Sa solution, traversée par un courant de chlore, prend une couleur foncée qui rappelle celle des solutions de ferricyanure de potassium ; mais l’évaporation de la liqueur, de laquelle Martius espérait retirer un sel d’osmium analogue, n’a fourni que du chloroosmiate de potassium. Par fusion avec du soufre, et redissolution de la masse fondue, on obtient une solution qui paraît contenir une combinaison sulfocyanique de l’osmium. Enfin l’action de l’acide azotique étendu donne lieu à un vif dégagement gazeux et fournit une solution qui paraît contenir un nitrocyanure analogue aux nitroprussiates (Martius, loc. cit.,

La solution d’osmiocyanure de potassium donne avec les sels ferreux un précipité bleu violacé clair, avec les sels ferriques un précipité bleu violacé foncé ; elle précipite les sels de cuivre en brun rouge, les sels mercureux, ceux de plomb et de zinc, en blanc ; avec les sels platiniques, elle donne une coloration brun

foncé (Glaus, Beitrâge zur Chemie cler Platinmetalle, p. 100; Dorpat 1884). Elle précipite également en blanc les sels d’argent et de cadmium (Martius, loc. cit .,. p. 25).

Composition. — L’osmiocyanure de potassium a été analysé par Claus ( loc cit., p. 99) et par Martius (loc. cit., p. 22).

Os.

6CAz.

0s(CAz) 6 K 1 ,3Il 2 0,.

OSMIOCYANURE DE BARYUM

Os (CAz)« Ba 2 ,6H 2 0

Pour préparer ce sel, on dissout dans l’eau de baryte le précipité bleu'violacéfoncé d’osmiocyanure ferrique dont il vient d’être question, et qui sera étudié plus bas (Voir p. 110). On obtient, avec un dépôt d’hydrate ferrique qu’on sépare par filtration, une liqueur brune, qui, débarrassée de l’excès de baryte par un courant de gaz carbonique, possède une couleur jaune foncé et fournit un dépôt cristallin par évaporation lente sur de l’acide sulfurique.

On obtient ainsi des cristaux transparents jaune rougeâtre, inaltérables à l’air, se déshydratant à 50°-60* en donnant une poudre jaune, solubles dans l’eau et l’alcool aqueux. Ils sont constitués par des prismes orthorhombiques à quatre faces m(110) surmontés de la base a' (001) (Martius, loc. cit., p. 22).

Os.

6CAz.

2Ba.

0s(CAz) 6 Ba 2 ,6H 2 0.

OSMIOCYANURE BARYTOPOTASSIQÜE

0s(CAz)°BaK' 2 ,3H 2 0

On obtient ce sel mixte en faisant réagir le chlorure de baryum sur un excès d’osmiocyanure de potassium, en solutions chaudes; par refroidissement, le sel se sépare en cristaux jaune clair, solubles dans l’eau bouillante, peu solubles dans l’eau froide, perdant leur eau de cristallisation à 100°, ou à froid par efflorescence dans l’air sec. Ils appartiennent au système rhomboédrique et forment des tables d'apparence hexagonale, constituées par des rhomboèdres aigus, surmontés de la base a K (0001) (Martius, loc. cit., p. 23).